近年来，将氢气生产与电解系统中相对廉价的原料合成高附加值化学品相结合的兴趣重新兴起。一些研究报告了使用生物质基化合物的氧化取代本质缓慢的析氧反应(OER)的策略。这种混合电解系统不仅可以降低阳极的工作电压，还可以生产各种增值化学品作为低价值氧气的替代品。甘油由于其巨大的适用性，作为电化学转化为精细化学品的候选原料而受到特别关注。寻找一种单一的催化剂，既能进行甘油电氧化反应(GEOR)，又能在相同的电解质中进行互补析氢反应(HER)，是一项具有挑战性的任务。作为一种过渡金属二硫化合物，硫化镍(NiSx)因其丰富的氧化还原性质、可调的电子结构和较高的催化活性而成为OER和HER的多功能电催化剂。
基于此，来自台湾阳明交通大学的Yung-Jung Hsu团队提出了Au@NiSx蛋黄@壳纳米结构的合成，并展示了其在弱碱性介质中甘油电化学氧化的实际应用。其中，以Au@Cu2O 核@壳纳米结构为模板，在连续离子交换过程中合成Au@NiSx。由贵金属蛋黄和金属硫化物外壳组成的蛋黄@壳纳米结构不仅可以提供高的电化学表面积，而且还可以表现出良好的电子导电性，从而提高电催化效率。结果表明，通过调节外加偏压可获得选择性约为43.1%的酒石酸(TART)。使用Au@NiSx作为双电极结构中的阳极和阴极电催化剂，实现了GEOR与HER的进一步集成，可以同时实现TART和氢燃料的生产。
图文解读
Au@NiSx蛋黄@壳纳米结构使用模板导向的策略，按照图1a的步骤制备。首先，通过在预先形成的15 nm金纳米颗粒上沉积一层薄Cu2O，制备Au@Cu2O核@壳纳米结构。经硫化处理后，沉积的Cu2O转化为Cu7S4。随后以三丁基膦为配位剂进行阳离子交换反应，进一步将Cu7S4转化为NiSx。图1b的SEM图像显示，Au@NiSx主要由表面粗糙、直径85-90 nm的准球形纳米颗粒组成。如图1c所示，几乎每一个纳米颗粒在中空的内部都含有一个蛋黄颗粒，揭示了Au@NiSx蛋黄@壳结构的高度完整性。这种空心结构和粗糙壳由于加速传质动力学和大量可接触活性位点的暴露，在催化应用中具有很大的前景。在Au@NiSx的壳区拍摄的TEM图像(图1d)显示了一组明显的晶格条纹，层间距离分别为0.28和0.30 nm，可归因于六方NiS的(100)和(101)平面。蛋黄区域的面间距为0.20 nm，符合Au(200)平面。SAED图(图1e)显示了两组衍射环，分别与六方NiS的(100)、(101)、(211)和(012)平面和Au的(200)平面相关联。图1f中的STEM图像和相应的元素映射数据验证了Ni、S、Au的组成元素的空间分布符合蛋黄@壳结构特征。
Figure 1. a) Schematic illustration of the preparation of Au@NiSx and their deposition on carbon cloth (CC) for fabrication of working electrodes; b) SEM image, c) TEM image, d) high-resolution TEM image, e) SAED pattern, f) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mapping data of Au@NiSx.
Au@NiSx对GEOR的性能在图3a所示的H型电解池中进行了研究。在甘油浓度为0.1 M时，比较了Au@NiSx、裸空心NiSx和原始CC的电化学性能。如图3b所示，在≈1.55~1.60 VRHE时，Au@NiSx和裸空心NiSx都可以观察到GEOR氧化前明显的肩峰，这归因于Ni2+/Ni3+氧化还原反应。进一步测试了Au@NiSx和裸空心NiSx的电化学稳定性。如图3c所示，所得到曲线在初始阶段呈现逐渐增大的电流密度，这是由于硫化物向(氧)氢氧化物的表面重建。1小时后，两个样品都变得稳定，显示出稳定的电流密度。双电层电容(Cdl)与电化学表面积(ECSA)成线性比例，可以从图3d的斜率中估计。在四个样品中，Au@NiSx的Cdl最大，表明ECSA最大。结果表明，Au@NiSx具有较高的GEOR活性，部分原因是由于NiSx壳和Au蛋黄表面Ni3+的富集导致活性位点增多。为了研究电催化剂/电解质界面的电催化动力学，进行了电化学阻抗谱(EIS)分析。如图3e所示，Au@NiSx的Rct2(11.2 Ω)低于裸空心的NiSx(26.8 Ω)，表明在Au@NiSx表面促进了GEOR动力学。此外，Tafel图(图3f)显示Au@NiSx和裸空心NiSx的斜率分别为≈203和297 mV dec−1。Au@NiSx的Tafel斜率越小，表明需要的过电位越小，就能驱动高效的GEOR。
Figure 3. a) Schematic illustration of the customized H-type cell for GEOR; b–d) GEOR performance on Au@NiSx, bare hollow NiSx, Au+h-NiSx, and Au+s-NiSx: b) LSV curves and c) the corresponding chromoamperometric curves at 1.78 VRHE; d) Plots of average current density versus scan rate; e) Nyquist plots of Au@NiSx and bare hollow NiSx, where the inset showed the equivalent circuit used for data fitting; f) Tafel plots of Au@NiSx and bare hollow NiSx.
图5a描述了合成产物选择性的变化。随着反应时间的延长，酒石酸(TART)和甘油酸(GLCA)的选择性略有增加，10 h时分别达到43.1和21.6%；同时，二羟基丙酮(DHA)和甘油醛(GLYD)的选择性逐渐降低。反应3h后，开始生成丙酮醛(PRA)。这一特征表明，随着反应的进行，中间产物DHA和GLYD被进一步氧化，生成其他3C产物TART、GLCA和PRA。此外，在10 h时，甘油转化率可达到50.4%，对C3产物的选择性为92.6%，总法拉第效率为90.7%。图5b描述了在Au@NiSx上的整个GEOR过程中提出的反应途径。甘油首先分别通过1)伯羟基和2)仲羟基的氧化被电化学氧化为甘油脂和DHA。GLYD被进一步氧化为GLCA，GLCA因其一级羟基位阻较小，可逐步氧化为TART。乙醇酸(GLCO)，一种由GLCA的C-C键裂解而来的产物，也将被观察到。随着反应的进行，从DHA的碱催化脱水中衍生出的微量PRA也开始生成。需要指出的是，即使在GLCO尚未出现时，FA也存在于所有研究的电位中。这一结果表明，FA在产物分布中的存在也可能是由于甘油通过(3)直接断裂C-C，这与之前的报道一致。
Figure 5. a) Selectivity of liquid products from GEOR over Au@NiSx at 1.78 VRHE as a function of reaction time. b) Proposed reaction pathway of GEOR over Au@NiSx.
首先用非原位TEM研究了Au@NiSx的结构演化。如图6a所示，除了形成5 nm厚的非晶态外层外，GEOR可以很好地保持Au@NiSx蛋黄@壳结构的完整性。图6b显示了Au@NiSx在从开路电位(OCP)到1.78 VRHE应用电位下的拉曼光谱。在OCP条件下，NiII-OH在449和476 cm−1处首次出现具有两个肩峰的宽拉曼带，这表明NiII-OH的对称拉伸振动。如图6c所示，473-490 cm−1区域的宽带特征可能是硫化物部分转变为氢氧根的结果。当电位保持在1.78 VRHE 30 min时，光谱的形状和强度都发生了显著的变化，反映了NiOOH的表面重构。图6d显示了在OCP到1.88 VRHE电位范围内Au@NiSx的Ni K光谱。随着电势的增加，Ni元素的价态逐渐向高能区转移，表明在GEOR过程中Ni元素的价态增加，这也说明在GEOR过程中存在Ni2+/Ni3+混合价态。图6e展示了在Au@NiSx上的GEOR机制。首先，Au@NiSx的表面会被氧化成NiOOH，并作为电子介质接受被吸附的甘油分子的电子。同时，被吸附的甘油失去电子，形成甘油自由基，开始脱氢转化。另一方面，高价Ni3+离子在接受电子后可以返回到Ni2+，完成了一个重构周期。虽然Ni3+作为活性中心对GEOR的作用是直接的，但Au作为蛋黄的引入被认为在提高电荷转移效率和提高NiSx壳的电催化性能方面发挥了重要作用。
Figure 6. a) High-resolution TEM image of Au@NiSx after conducting GEOR at 1.78 VRHE for 1 h. b) Potential-dependent and c) time-dependent operando Raman spectra of Au@NiSx during the GEOR process. d) Potential-dependent operando Ni K-edge XANES spectra of Au@NiSx during the GEOR process. e) Schematic illustration of conducting GEOR over Au@NiSx along with a plausible working mechanism.
总结
本文证明了Au@NiSx用于高效GEOR的实际应用，在10小时内实现了≈50.4%的甘油转化率，对C3产物的92.6%的选择性和在1.78 VRHE的应用偏压下的90.7%的总法拉第效率。通过调节电极电位，可以产生选择性高达43.1%，产率≈45.6 μmol cm−2 h−1的TART，是附加值最高的中间体之一。这种TART选择性是迄今为止报道的GEOR的最大值之一，甚至超过了使用铂基电催化剂的性能。结合原位TEM分析、拉曼数据和XAS测量，证实了从NiSx到NiOOH的表面转变，这被确定为GEOR的活性位点。具有内部导电NiSx组成和活性表面高价Ni3+物种的独特重构结构是Au@NiSx优越的GEOR性能的原因。GEOR进一步与HER在双电极结构中结合，通过使用Au@NiSx作为全电池结构中的阳极和阴极电催化剂，表现出与半电池设备相当的产品选择性和生产率。这项工作可能会为基于金属@金属硫化物yolk@shell纳米结构的通用电解系统的设计提供参考，该系统可以同时进行GEOR和HER，用于高附加值化学品的电合成。
