基于化石燃料的（宏观）分子/聚合物的可再生替代品的绿色合成比以往任何时候都更加必要。基于此，来自法国的URD农业生物技术工业的Nour Zeaiter教授等人最近开发了一种可持续的途径，从辛酸中生产6-羟基-5，7-二甲氧基-2-萘酸（DMNA）。为了研究DMNA作为聚合物合成材料的潜力，合成了三种新型DMNA衍生的α，ω-二烯（M1−M3），并在三步研究中进行无环-二烯复分解（ADMET）聚合，制备可再生脂肪族-芳香族聚酯（P1−P3）。第一步旨在评估7种商业易位催化剂对M3无溶剂ADMET聚合的活性。虽然大多数催化剂表现出良好的反应性，但第二代Hoveyda - Grubbs催化剂（C4）被证明是最好的。然后，通过改变催化剂负载并测试M1和M2对ADMET聚合开始第二步。得到了数平均分子量（Mn）高达19.4kDa（Đ=1.88）的脂肪族芳香聚酯。此外，结果表明，性能可以根据单体和催化剂的负载进行微调。热分析表明，玻璃化转变温度(Tg)和5%质量损失温度（Td5%）随烯烃链长而变化。建立了Tg（P1）>Tg（P2）>Tg（P3）和Td5%（P1）
图文解读
聚合物生产的可持续性主要可以通过三个方面来实现：（1）原料的可再生性，（2）聚合过程的绿色程度，（3）绿色溶剂的使用。关于第（1）项，目前在满足需求的同时保护自然的挑战之一是用新的碳中性替代品取代聚合物工业日常使用的石油基单体，如苯酚及其衍生物。事实上，农业食品工业产生的大多数废物（例如，束、种子、木材和甘蔗渣）富含酚类衍生物，如对羟基肉桂酸（p-HCA）：咖啡酸、阿魏酸和辛纳皮酸（Figure 1）。这三种天然酚酸根据芳基环第3位和第5位R和R '取代基的性质而不同，如Figure 1所示。为了实现第（2）项，最近研究了阿魏酸、辛酸和咖啡酸（更普遍地来自木质素）衍生的单体和聚合物生产过程的绿色评估。
Figure 1. General structure of p-hydroxycinnamic acids.
本文以DMNA为原料，设计了三种不同链长的α、ω-二烯单体（M1−M3），如Scheme 1所示。M1 - M3的ADMET聚合然后进行散装或使用绿色溶剂昔兰尼。研究了新型dmna基聚合物的结构和热性能。
Scheme 1. Synthesis of the DMNA-Derived Monomers (M1−M3) and Polymers (P1−P3) Described in This Work
关于辛酸衍生α，ω-二烯的合成。DMNA首先由辛酸通过化学酶法合成（Scheme 2）。选择三种市售溴烯烃（4-溴丁-1-烯，6 -溴己-1-烯和10-溴癸-1-烯）制备α，ω-二烯单体（Scheme 1中的M1−M3），并研究聚合物的刚性和热性能对烯烃链长度的依赖性。M1−M3在无水DMF中，K2CO3存在下，在50°C下，按照Allais等报道的程序制备。12小时后，所得产物用闪相色谱纯化，并用核磁共振光谱进行表征。M1末端烯烃质子（H16，H20）和（H17，H21）的特征共振分别出现在5.45 ppm和4.62 ppm。碳信号C16、C20、C17和C21也分别在136.0、135.4、117.6和116.9 ppm处观察到相应的共振。同样，6-溴己烯和10-溴十二烯反应的纯化产物的核磁共振谱证实了相应单体M2和M3的成功制备。
Scheme 2. Sustainable One-Pot Two-Step Synthesis of DMNA from Sinapic Acid
关于ADMET聚合:催化剂筛选。首先研究了7种Ru基复分解催化剂（Figure 2）对M3 ADMET聚合（Figure 3）的反应活性。这些催化剂分别是第一代和第二代Grubbs催化剂（C1和C2），C2与单邻取代N杂环卡苯（NHC）（C3）的衍生物，第二代Hoveyda - Grubbs催化剂（C4），Zhan催化剂1B（C5），另一种Grubbs型催化剂（C6）和第三代Grubbs催化剂（C7）。这些催化剂是复分解转化中最常用的Ru催化剂。特别是C1、C2、C4和C7催化剂由于其通用性和坚固性而得到更广泛的应用。此外，使用这些催化剂的复分解反应一般可以在各种官能团的存在下进行，如羰基、芳香环和醇。
Figure 2. Results of the ADMET polymerizations of M3 performed using ruthenium-based catalysts C1−C7.
如Figure 2所示，虽然获得了比较收率，但C4介导的反应获得了最高收率（84%）。此外，由于沉淀聚合物的粘性，当使用C5时，聚合物的回收率不超过46%。脂肪族芳香族聚酯的形成可以由1H和13C核磁共振支持，末端烯烃的共振消失，内部烯烃的峰出现。SEC结果表明，只有4种催化剂（C4−C7）可以得到分子量分布为单峰的聚合物，其数平均分子量（Mn）高达18.2kDa（Đ = 2.03）（Figure 2）。另一方面，当用SEC分析C1、C2和C3催化的聚合物时，结果显示Mn含量为1.8至3.6kDa的短低聚物的多峰分布色谱图（Figure 2）。C1的低反应性是有趣的，因为它比其他的复分解催化剂便宜得多。据报道，C1在含短烯烃链单体的ADMET聚合中是一种无活性催化剂，因为它倾向于在聚合物传播过程中使双键异构化，然后裂解形成的不稳定乙烯基键。
Figure 3. Overview of Tg of P1−P3 obtained using 0.2 and 1 mol % of C4.
关于ADMET聚合：单体和C4负载筛选。在测试M1和M2在C4存在下进行ADMET聚合的倾向之前，作者决定使用0.1到10mol %的不同催化剂负载聚合M3，原因如下：第一，揭示钌的上、下对聚合物分子量和性能的影响；第二，通过最大限度地提高单体与昂贵的C4催化剂的比例来降低反应的成本。
关于Cyrene作为ADMET聚合的生物基溶剂。虽然ADMET聚合通常是批量进行的，但该复分解催化剂可以承受高达80-100°C的温度；否则，它就分解了。因此，在熔点高于80-100°C的单体情况下使用溶剂是不可避免的。溶剂沸点应在200°C以上，以便具有足够低的蒸汽压，使反应能在真空下进行，从而有利于消除所形成的乙烯。所选择的溶剂还必须对单体的官能团和烯烃的复分解具有耐受性（非活性）。CH2Cl2常用作ADMET的溶剂；然而，它是一种剧毒分子，应该被一种绿色溶剂所取代。此外，当使用CH2Cl2作为溶剂时，由于其沸点低，不能施加真空，这影响了分子量和转化率。为了克服这一挑战，其他报告描述了使用商用溶剂，如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯。然而，这些溶剂是不可再生的，有毒的，这表明了发现绿色的、高沸点的溶剂可以用于这种聚合实验的重要性。基于Cyrene的宝贵性质，作者决定评估C4在Cyrene中对M1-M3进行ADMET聚合的能力。事实上，Cyrene不仅来源于纤维素，而且它的沸点也很高，达到226°C，这使得作者可以在80°C的动态真空下进行反应。
总结
DMNA最初是通过内部的化学-酶途径从辛酸中以克级生产的，然后以不同链长溴烯烃（C4, C6和C10）为原料，通过醚化和酯化反应合成了3个α，ω-二烯（M1−M3）。然后使用七种不同的复分解催化剂进行M3的ADMET聚合。第二代Hoveyda - Grubbs催化剂（C4）活性最佳，可制备Mn为19.4kDa（Đ = 1.88）， Tg和Td5%分别为-13和363°C的P3聚合物。在改用M2和M1后，Tg显著增加，Td5%下降。作者还测试了Cyrene作为M1 - M3 ADMET的绿色溶剂的潜力，并发现是成功的，值得进一步关注该化合物作为ADMET聚合的“一般”绿色溶剂。尽管如此，在讨论聚合工艺的可扩展性和工业相关性时，必须认识到溶剂成本是一个非常重要的考虑方面。
