Adv. Sci.：铁电可控的BP/In2Se3 vdW异质结，实现光响应的选择性增强
2023-03-06
2267
基于异质结的发光或光电探测器作为核心器件，对支撑现代信息科学技术至关重要。与体积庞大的同类材料相比，2D材料为以超紧凑方式构建高性能电子/光电结构提供了一个出色的平台，特别是用于红外光电探测器。不同2D材料随机堆叠可以形成各种功能异质结，而不会出现晶格失配。然而，这严重限制了传统共价或离子键合器件的性能。此外，在异质结界面上的非对称内建电场能够抑制暗电流并实现具有高信噪比的自驱动光响应。其基本机制依赖于光生载流子在本征沟道或耗尽p-n区域的激发传输。然而，在2D材料中，掺杂浓度的精确控制和调节仍然是一个共同的挑战，阻碍了此类PV探测器的光电探测性能。值得注意的是，静电掺杂可以显著缓解这一问题，然而，这是以光吸收和量子效率急剧下降为代价的，因为它减少了光活性区域的厚度来避免静电屏蔽效应。2D铁电材料的出现为实现多用途掺杂控制开辟了一条新途径。铁电薄膜对生长衬底的要求很高，而2D铁电层可以实现高质量的界面、更好的纳米结构组合和更高的集成密度。为了实现高灵敏度的光电探测，近日，华东师范大学程亚教授，中科院上海技物所陈效双研究员，王林研究员，李冠海副研究员以及国科大杭州高等研究院刘昌龙副研究员（共同通讯作者）等合作基于垂直堆叠的2D BP/In2Se3，提出了一种铁电控制的范德华光电探测器。耗尽区可以通过调节铁电In2Se3层产生的极化态来重构。此外，利用铁电场控制，异质结界面上的能带可以对齐和灵活地设计。在可见光或近红外工作波段实现了快速响应、自驱动光探测和三个数量级的探测性能改进。本研究结果将有助于提高vdW光电器件的光电探测性能。文章以“Selective Enhancement of Photoresponse with Ferroelectric-Controlled BP/In2Se3 vdW Heterojunction”为题发表在著名期刊Advanced Science上，第一作者为王健博士。
图1. 异质结器件的示意图、能带排列和拉曼光谱的表征。（a）栅控BP/In2Se3范德华(vdW)异质结的示意图。（b）器件的光学显微镜图像。（c）堆叠成异质结前BP片和In2Se3片能带图。（d）单个BP片和In2Se3片以及重叠异质结区域的拉曼光谱。BP/In2Se3 vdW异质结的示意图如图1a所示。该器件被放置在重度p掺杂Si/SiO2衬底上，BP层放置在In2Se3材料之上。这种结构有利于BP中更好的光吸收和从衬底施加栅极电压。在制备好的器件上旋涂PMMA薄膜以隔绝空气引起的降解。在栅极电压诱导的垂直电场作用下，中间Se原子的位置发生变化。这打破了空间对称性，影响了铁电极化态。该器件的光学显微照片如图1b所示。为了消除各种电阻的影响，在重叠异质结的边界附近制造电极。异质结重叠区域除表面有少量杂质外，无气泡存在，表明异质结具有良好的界面质量。单个BP片和In2Se3片的平衡能带图如图1c所示。BP、3R α-In2Se3及其重叠位置的拉曼峰如图1d所示。对于3R α-In2Se3，由于原子结构的对称性破缺(属于R3m空间群)，除了E对称模式和A(LO+TO)模式外，还观察到A1(LO)和A1(TO)模式。这直接证明了3R α-In2Se3不同于其β相对应物，后者在室温下是稳定的。在之前的研究中，A(LO)模式的存在表明R3m结构中缺乏反演对称性。特别是A(LO)模式进一步证实了铁电3R α-In2Se3晶体结构。与单个材料的拉曼光谱相比，异质结处的峰值强度没有明显降低，峰值位置没有明显平移，这表明重叠区域的结晶度很高。此外，3R α-In2Se3的A(LO)峰消失可以归因于BP的吸收，它限制了入射光到达α-In2Se3材料。
图2. BP/In2Se3 vdW异质结的电学表征。（a）BP/In2Se3 vdW异质结IDS的三维曲面图与VDS和Vg的关系。（b）“Up”和“Down”状态。（c）正向电压Vds=0.1 V和反向偏置电压Vds=-0.1 V下vdW异质结的转移特性。（d-f）BP/In2Se3 vdW异质结分别在“Down”、“Fresh”和“Up”状态下能带结构示意图。对于In2Se3/BP堆叠器件，为了避免外加电压对In2Se3中面外极化的影响，对BP(漏极)进行了接地。不同铁电极化态的输出电流曲线如图2a所示。图2b中的整流比(IDS0.5 V/IDS-0.5 V)曲线显示了明显的铁电迟滞现象，其调谐范围高达三个数量级。类似的迟滞回线可以归因于水分子、氧化物电荷俘获和表面电荷俘获的作用。因此，为了减少这些不确定度的影响，测量在1.8×10-5 mbar的真空环境中进行。相位迟滞回线表现出两种相反的剩余极化态。矫顽力电场估计为≈300 kV cm-1，这与调节整流比迟滞所需要的栅极电场具有相同的数量级。这进一步验证了铁电极化场不可缺少的作用。此外，由于α-In2Se3中存在残余铁电极化场，整流比的峰值不在零栅电压附近。这就导致了铁电极化场的阈值行为。图2b所示整流曲线可分为两部分。In2Se3的极化场在栅极电压VG范围为30~-70和-70~10 V之间处于“Down”状态。在这种情况下，BP表现出重P+掺杂，In2Se3表现出弱n掺杂。耗尽区主要位于In2Se3侧。栅极电压VG在70~30 V和-10~70 V的“Up”状态下，BP表现为轻n型掺杂，In2Se3为n+型掺杂，导致BP侧耗尽。因此，转移特性主要取决于载流子浓度，而载流子浓度是通过异质结界面的铁电极化场来控制的。如图2c所示，在0.1和-0.1 V漏极偏置下的转移曲线中观察到铁电迟滞现象，进一步验证了铁电极化场的影响。三种不同极化态对应的平衡能带排列如图2d-f所示。从能带图中可以看出，零偏置“Up”状态的暗电流比其他状态的暗电流要低，这是因为窄带隙BP被耗尽了，这大大降低了热激励产生的暗电流。从上述结果可以得出结论，通过铁电场对界面载流子的有效调制，可以选择性地控制BP/In2Se3 vdW异质结的耗尽区分布，这将显著增强光响应。
图3. BP/In2Se3 vdW异质结在可见光区域的光响应性能。（a-c）不同入射功率下分别处于“Fresh”、“Up”和“Down”状态下的IDS-VDS曲线。（d）功率相关的短路光电流Iph-sc和开路光电压Vph-oc。（e）不同功率520 nm入射光在“Fresh”状态下的时间分辨光电流。（f）固定光功率≈0.21 μW时，栅极电压相关的短路光电流Iph-sc和开路电压Vph-oc。为了表征BP/In2Se3 vdW异质结的光探测性能，在可见光和近红外波段进行了光响应测量。图3a-c显示了在520 nm光照射下，不同光强度下三种铁电极化态“Fresh”、“Down”和“Up”的IDS-VDS特性。图3a显示了不同的PV响应。在不同入射功率下IDS-VDS曲线发生连续移动，产生短路光电流(Iph-sc)和开路电压(Vph-oc)。如图3d所示，随着光功率增加，Iph-sc曲线近似呈线性增加。而Vph-oc与光功率呈对数关系。不同光功率下的光开关曲线如图3e所示。在“Fresh”状态下，零偏置光电流与暗电流之比达到1×104，具有较高的信噪比。此外，还测量了异质结在不同铁电极化态下的PV响应。在520 nm波长处，开路电压与短路电流随铁电极化态变化的关系如图3f所示。在“Up”态下，短路电流略有增加，耗尽区的电荷分离效率更高。而对于“Down”态，耗尽区主要被In2Se3占据，少数载流子的扩散在重掺杂BP区被抑制。“Up”态下的增加可以归因于BP耗尽区域的扩大，这将有助于520 nm波长的光响应。
图4. BP/In2Se3 vdW异质结在近红外区域的光响应性能。（a-c）铁电极化场在“Fresh”、“Up”、“Down”状态下异质结在不同入射功率下的光电流。（d）功率相关的短路光电流Iph-sc。（e）异质结施加不同栅极电压时的Ids-Vds曲线。（f）不同极化状态下栅极电压相关的短路光电流Iph-sc和开路电压Vph-oc。In2Se3的带隙≈1.38 eV，不能满足近红外区域的常规应用要求。然而，将BP集成到vdW异质结中，可以在1550 nm处获得显著的PV响应，如图4a中的I-V曲线所示。结果表明，当栅极电压改变In2Se3铁电极化方向时，“Up”态对入射光的响应显著增强，而“Down”态对入射光的响应最小。这与可见光照的情况相反。为了研究铁电极化态对近红外光响应的增强，测量了“Up”态下功率依赖的光响应，如图4b所示。随着光功率增加，IDS-VDS曲线向上移动。这一增长比图4a更为显著。“Fresh”和“Up”状态下的短路光电流Iph-sc均随光功率线性增加，如图4d所示。然而，开路光电压Vph-oc与光功率呈对数相关。开路光电压Vph-oc的不同行为表明，由于铁电极化场的存在，界面掺杂导致了费米能级的变化。因此，为了评价铁电控制的BP/In2Se3 vdW异质结的PV响应增强，在图4e和f中，在0.297μW光功率下，当In2Se3极化状态由“Down”态变为“Up”态时，得到了短路光电流Iph-sc和开路光电压Vph-oc。当铁电极化态翻转时，短路光电流Iph-sc发生3个数量级的变化，这主要是由于BP中耗尽区域的扩大。调节铁电极化后，1550 nm处的光电流比520 nm处增加得更快，因为在较长的波长下，光生载流子在BP区域产生的效率更高，并且BP耗尽显著提高了量子效率。
图5. BP/In2Se3 vdW异质结的光电流成像与响应时间。（a）520 nm激光光照下BP/In2Se3 vdW异质结的扫描光电流成像。（b）BP/In2Se3 vdW异质结的自驱动时间分辨光响应。（c&d）在固定光功率为0.21 μW (520 nm)和0.297 μW (1550 nm)时，通过扫描偏置电压Vds和栅极电压Vg进行响应率成像。为了评价不同铁电极化态对耗尽区载流子浓度变化的影响，研究了异质结在可见光到近红外区域的光响应。BP层仅在1550 nm处表现出光响应，而BP和In2Se3薄膜在520 nm处均表现出PV响应。为了确认PV响应主要来自异质结而不是肖特基结效应，进行了扫描光电流成像来识别光电流的分布。如图5a所示，在整个结区观察到明显的光电流，而在金属接触位置周围没有明显的光电流产生。光电探测器的另一个重要参数是响应时间。如图5b所示，该器件的上升和下降时间分别为176 μs和193 μs，比其他In2Se3基光电探测器快了3个数量级。在固定光功率的520和1550 nm下，光响应随栅极/漏极电压的动态变化分别如图5c和d所示。在零偏置电压下，520 nm波长的响应率提高了一个数量级，1550 nm波长的响应率提高了三个数量级。通过对外部电极施加反向偏置，峰值势垒被陡峭的能带结构所覆盖，电子的传输更加顺畅。因此，光电流在足够大的偏置下也得到增强。此外，铁电极化态控制的选择性光响应可以实现可见光和近红外区域的双色探测，从而为复杂环境下的目标识别提供了可行的途径。本文提出了一种具有铁电控制的耗尽区的范德华异质结。通过将n型In2Se3的铁电性能和窄带隙p型BP材料组装在一起，充分展示了异质结在可见光和近红外可切换响应、快速响应速度、大响应率增强等方面的突出优点。值得注意的是，在铁电极化“Up”状态下，通过增加BP中耗尽区域的分布，光响应增强了多达三个数量级。此外，铁电vdW异质结提供了一种克服以往2D异质结探测器因耗尽区域狭窄而导致的低光响应率的方法。铁电控制的BP/In2Se3 vdW异质结有望用于设计高灵敏度、多功能和选择性的光电探测器，满足不同领域的各种应用。Selective Enhancement of Photoresponse with Ferroelectric-Controlled BP/In2Se3 vdW Heterojunction(Adv. Sci., 2023, DOI:10.1002/advs.202205813)
关键词：低维材料技术,材料技术
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