对多功能、坚固、可重复使用和高通量过滤器的需求是可持续水处理的持续挑战。在这项工作中，瑞典斯德哥尔摩大学材料与环境化学系Mathew教授等通过三维（3D）打印，更具体地说，通过熔融沉积建模（FDM）开发和加工了完全生物基和可生物降解的水净化过滤器。

采用四步法制备了用均匀分散的TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TCNF）或甲壳素纳米纤维（ChNF）增强的聚乳酸（PLA）基复合材料;i.熔融共混，ii.热诱导相分离（TIPS）造粒法，iii.冷冻干燥和IV.单螺杆挤出到3D打印长丝。整体式生物复合过滤器以圆柱形和沙漏几何形状进行3D打印，具有不同的多尺度孔结构。过滤器旨在控制过滤器的活动表面和污染物之间的接触时间，并定制其渗透性。

环保材料与FDM等具有成本效益和时间效益的技术相结合，可以开发定制的水过滤系统，该系统可以很容易地适应受清洁水无法获得影响最严重的地区。

为了确保3D打印程序的精度并避免喷嘴阻塞，生物复合长丝的打印温度比参考PLA长丝高20°C。3D打印过程很顺利，两种生物复合长丝都没有观察到材料流堵塞或中断，产生了高质量和详细的打印件（图1a-d）。设计和印刷的多孔过滤器是圆柱形或沙漏形的。过滤器旨在改变不同污染物和不同吸附剂纳米物种（即TCNF和ChNF）之间的接触时间，同时由于大孔隙而保持稳定和令人满意的渗透率。

在每个实验步骤中测试所有样品的形态（图1e）。正如SEM所观察到的，生物复合材料的颗粒和长丝横截面与参考PLA样品没有差异，因为它们都表现出均匀和光滑的表面。打印质量证实了肉眼观察到的情况，即所有滤光片都显示出非常高的打印质量，具有不间断的打印图案，并且在设计孔的线宽和几何形状方面保持一致。使用高分辨率透射电子显微镜（TEM）在开发的TCNF / PLA滤光片中无法观察到任何不均匀性，这表明PLA基质中分散良好的NF。如图1f所示，预计在过滤器壁的大部分内以及其表面上都存在功能性NF。

Fig.1. 3D printed filter models a) uniform porosity cylinder, b) three-level gradient porosity cylinder, c) hourglass-shaped uniform porosity filter, d) hourglass shapes two-level gradient porosity filter, e) SEM images of each experimental step, i.e. pellet, filament and filters cross-section for the reference PLA and both the composite samples; f) graphic representation of dispersion of NFs on the filter’s surface.

对具有均匀和梯度多孔结构的PLA，TCNF / PLA和ChNF / PLA 3D打印过滤器进行了单轴压缩测试。研究了TCNF和ChNF对PLA基体的增强作用以及不同孔隙结构对过滤器力学性能的影响。代表性应力-应变曲线如图2a所示，从中可以区分所有原型的三个不同压缩变形阶段。图2b显示了压缩变形的第一阶段。曲线的这一区域显示了所有样品的线弹性行为，并用于确定表观压缩弹性模量。当将孔隙率均匀的样品与梯度孔隙率的过滤器进行比较时（图2c），可以观察到它们行为的主要差异。均匀多孔结构的坍塌始于过滤器的中间，并沿z轴扩散，只要施加单轴压缩力。这种行为，即过滤器结构壁的弯曲如图3b所示。计算出的TCNF/PLA样品的表观压缩弹性模量比PLA高3%，而ChNF/PLA的表观压缩弹性模量低7%（图2d）。

均匀多孔试样压缩弹性模量的改善没有显著的统计学意义，但梯度孔隙率结构的力学性能增强更为显著。在分析梯度孔隙率样品的结果时，曲线的第一部分（如图2a所示）（在图3b中放大）是较大孔隙所在壁弯曲的结果。对于这些特定的样本，可以观察到两种不同的行为。对于PLA样品，具有较大孔隙的部分完全弯曲，而较小的孔径部分不受压缩力的影响。然而，对于TCNF/PLA和ChNF/PLA来说，较大的孔径截面在开始时受到影响，然后是较小孔径截面的弯曲。这导致TCNF/PLA和ChNF/PLA的表观压缩弹性模量值分别比参考PLA高13%和28%（图2d）。这可以表明多孔结构对3D打印过滤器最终性能的影响。

图2a中表示的曲线的第二个区域或曲线的“高原区域”表示壁的完全坍塌。在均匀多孔结构的情况下，观察到该平台区域之后应力值的上升。这被认为是致密化制度，这是彼此接近和接触的墙壁的特征。与这种行为相反，在梯度多孔结构的情况下，应力值的上升定义了来自较小孔隙部分的壁开始弯曲的压缩应变。它一直持续到达到新的最大值，然后随着弯曲的墙壁倒塌而减少。虽然这种行为很有趣，并且是梯度结构的特征，但对于实际应用，其值并不重要，因为在工作条件下，过滤器会在曲线的第一个区域之后永久损坏，因此应避免更高的应力。

Fig. 2. a) Stress–strain curves of all of the tested samples, b) Elastic behaviour stage of the stress–strain curves presented in a), c) microscope overview of the compression test sample, d) compressive elastic modulus and energy absorption of all of the samples.

通过使用批量吸附研究评估了使用TCNF或ChNF增强的3D打印PLA基过滤器的Cu离子的吸附性能。由于内部构造设置的限制导致流量分布不均匀，因此未在直接水通量下测试过滤器的吸附能力，因此未考虑渗透率，并使用孔隙率结构均匀的沙漏形过滤器作为模型过滤器。图3总结了三种不同过滤器（即TCNF/PLA、ChNF/PLA和参比PLA过滤器）在两种不同浓度溶液中的最大吸附容量和最大吸附效率。

Fig. 3.Adsorption capacity and efficiency of the filters as tested in a) 1 mM and b) 10 mM copper sulfate solutions at pH = 6–7.5.

评估了3D打印过滤器的可回收性潜力，表明两种生物复合材料的最大吸附效率在第一个吸附循环后下降了约50%，在第二个吸附循环后又下降了30%。因此，强烈建议在第一个吸附循环完成并且吸附的金属离子解吸后探索过滤器的其他潜在用途。因此，建议进一步利用过滤器调谐孔隙度结构的独特潜力。过滤器用于通过尺寸排除从受污染的洗衣水样品中分离碎屑，并通过过滤器表面和碎屑颗粒之间的物理相互作用得到增强。从共用洗衣店收集的实际衣物样本用于测试过滤器去除碎屑（进一步称为微塑料）的潜力。洗衣废水本身未经分析测试，因此可能包含无机颗粒和其他来源的污染物以及微塑料，但是出于实验目的，我们将受污染的水视为仅包含微塑料的模型。在这项研究中，确定1升洗衣水含有约195毫克的纤维残留物，即微塑料。据估计，单个洗涤周期消耗约60升水，这意味着每个洗涤循环中释放多达12克微塑料到环境中。考虑到全世界每天有数千次洗涤循环发生，可以估计每天从洗衣机中释放的微塑料达到数十吨。该估计基于最大直径小于1mm的微塑料颗粒，并未考虑通常报告为1至5mm尺寸范围内的微塑料颗粒。扩大微塑料的尺寸定义意味着每天仅洗衣机就有数百吨石油基颗粒释放到环境中。

通过3D打印过滤器过滤微塑料溶液后，由于滤液溶液浑浊较少，微塑料浓度的降低明显。大多数细长的原纤维样物种被有效地阻止，无论过滤器的形状和用于3D打印的生物复合材料如何（图4）。使用参考PLA过滤器收集的滤液比任何一种生物复合过滤器都显示出更多的碎屑，这强烈表明NF参与过滤过程及其对过滤器整体孔径的影响。与PLA之间的相互作用相比，这种相互作用可能是通过在过滤器的增强纳米物种和微塑料颗粒之间形成更强的物理键而发生的，据推测微塑料在保留过程中从过滤器上滑落的可能性较低。此外，在初始保留过滤时未除去的颗粒，例如小于孔径的颗粒，可以通过粘附在过滤壁上来去除。去除受NF存在影响的事实表明，除了机械筛分之外，还存在化学相互作用。然而，这种现象和相关机制需要利用模型水系统进行系统评估，并将在一项单独的研究中进行。

Fig. 4. a) Microplastics solution collected from laundry and SEM image of the particles, and average pore diameter and microplastics removal efficiency of b) filters with programmed pore size of 1 mm and c) programmed pore size of 0.5 mm.

通过物理混合开发了两种不同的PLA基生物复合材料，其中TCNF或ChNF为5 wt%，然后使用TIPS，并以圆柱形和沙漏形设计的多尺度孔隙度结构进行3D打印。3D打印过滤器在整个过滤器长度上表现出非常高的表面光洁度质量和孔隙形状和通道互连的一致性，无论其几何形状，多孔设计和用于3D打印的材料如何。

与纯PLA过滤器相比，3D打印过滤器表现出出色的渗透性，高抗压强度和更高的韧性值。此外，它们被证明可用于从实验室规模上受污染的水介质中吸附铜离子，以及从洗衣外排水中分离微塑料。金属离子的吸附归因于分散的NFs与PLA本身和铜离子之间的静电相互作用，而微塑料去除主要通过颗粒在过滤器表面上的物理结合来增强尺寸排阻。过滤器可以回收利用，最初用于吸附金属离子，然后在解吸和安全收集金属离子后，多次重复使用以去除受污染的洗衣水中的微塑料。通过3D打印加工开发的生物复合长丝的便利性表明，它们具有很高的商业化潜力，可以在需要时轻松获得低成本，定制耐用的过滤系统。提高过滤器表面纳米实体的可及性，以及通过化学或物理处理进一步的表面功能化，以针对特定的应用要求定制过滤器，可以成为未来研究的范围。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141153