在微观和纳米尺度上复杂的生物结构提供了优越的特性，这对生物体的生存至关重要。这些普遍存在的自然结构之一是长程有序螺旋层次结构，称为Bouligand结构。Bouligand结构中的扭曲层设计可以制造具有宏观层次的抗断裂、纤维增强复合材料和3D打印产品。为了复制生物结构，纤维素纳米晶体(CNC)已被用于设计具有增强光学和机械性能的可持续手性向列相材料。通过增材制造技术，可以在控制同心构型中手性向列相结构局部取向的同时，将结构层次扩展到复杂几何的多个长度尺度；然而，动态处理条件需要仔细设计。
基于此，来自南卡罗来纳大学的Monirosadat Sadati团队将自下而上的自组装与自上而下的增材制造方法相结合，在复杂的3D打印架构中创建和调节手性纳米/微观结构。其中，使用直接墨水书写(DIW)作为一种基于挤压的3D打印技术来控制CNC墨水的对齐，再将活性单体掺入手性CNC油墨后进行光聚合，实现了独立的3D打印结构。通过流变学表征，了解手性油墨在剪切流动下的流动行为和流动停止后的结构演变，确定光聚合动力学及最佳支撑介质组成。这项研究弥补了纳米尺度自组装和宏观尺度3D打印过程之间的差距，用于设计生物启发的层次结构来制造新材料。
图文解读
如图1a所示，研究了不同CNC:添加剂比对CNC手性向列结构的影响。为了使加入单体后的CNC浓度保持在双相行为的临界范围内，取手性向列相区域内CNC浓度最高的7 wt.%作为纯参比手性向列相油墨，命名为样品710。在CNC油墨710中添加光固化添加剂，降低了各向异性相比(各向异性/各向同性相的体积比)，因为通过添加更多的添加剂，混合物中的总CNC含量降低了(图1b，c)。偏光光学显微镜(POM)图像显示随着更多添加剂的加入，手性结构的节距长度p呈增加趋势(图1c)。这是由于CNC颗粒中添加剂成分的沉积导致螺旋面膨胀；降低混合物中CNC的总含量，导致排斥性带负电荷的CNC颗粒的可用德拜长度延长。此外，降低CNC:添加剂比例，改变CNC纳米颗粒的组织。随着CNC:添加剂比例的逐渐降低，712样品中各向同性相在多畴手性向列相结构内成核(图1d，f)，而手性向列相畴的单轴组织保持不变。CNC:添加剂比例的进一步降低导致样品714中出现连续的各向同性相，这将手性向列畴限制在受约束的球形几何结构中，即所谓的锥形(图1d，f)。
Figure 1. Liquid crystalline microstructure of aqueous CNC mixtures. a) Schematic illustration of the effect of additive addition on the pitch length. b) Cross-polarized photographs of various CNC-based chiral nematic suspensions after the phase separation. c) Pitch length and anisotropic phase ratio in aqueous CNC-based suspensions as a function of CNC: Add. Polarized optical microscopy images d) before the photo-polymerization at the suspension state and e) after the photo-polymerization at the hydrogel phase. f) The schematic illustration of CNC particles’ arrangement at different additive content.
手性油墨的粘弹性特性在低频下表现出粘性行为(图4a)，确保CNC颗粒可以在类液体介质中自由旋转，并且粘弹性特性可以松弛到基态。因此，复模量G*可以作为结构弛豫随时间变化的表征。在t=tc时，G*已增加到其最大值的63.2%，这意味着CNC颗粒的旋转足以形成稳态手性向列相结构。当特征时间tc从样本710的530 s逐渐减小到样本712、714、716和718的284、113、88和63 s(图4c)。通过减小CNC:添加剂的比例，G*松弛越快，所有样品的特征弛豫时间tc的值与诱导双折射模式消失的时间尺度一致。然而，与G*生长速率(图4b)相比，剪切应力的松弛速度更快(图4d)，表明手性向列相恢复明显慢于应力松弛，使其成为该过程的限制因素。进一步分析了UV固化过程的动力学，在激活UV源之前，样品在液态(G' < G″)振荡600 s。在第600秒紫外光照射下，712、714、716、718样品分别在33、20、15、11 s后出现存储G′和损耗模G″的交叉(凝胶点代表)(图4e)。胶凝点后，当G'大于G″时，由于交联聚丙烯酰胺网络的高弹性，不可能再进行CNC复扭(图4f)。
Figure 4. Viscoelastic properties, flow, structural relaxation, and gelation behavior of CNC-based inks. a) G′ and G′′ of the chiral nematic suspensions as a function of oscillation frequency. b) The time evolution of the complex modulus. c) Extracted characteristic time. d) Shear stress relaxation after pre-shearing at the shear rate of 12 s−1. e) UV curing rheometry of photo-curable inks to determine the transition of liquid-like to solid-like behavior (gelation point) at the crossover of G′ and G′′. f) The schematic illustration of cross-linking process from liquid-like ink to fully cross-linked networks that arrest the CNCs’ helical assembly.
当716油墨在0.25卡普尔支撑介质中印刷时，周围的介质无法保留印刷线条的位置，导致屈曲不稳定(图6a)。这种缺陷是由于0.25卡普尔微凝胶的屈服应力较低，以及印刷油墨在产生的微凝胶中漂浮的面积较大，从而导致嵌入细丝的质量下降。另一方面，0.75卡普尔微凝胶导致打印线的波动，在喷嘴后面形成裂缝。因此，由于在0.50卡普尔浴中打印细丝的形状保持良好，因此选择该微凝胶作为进一步嵌入DIW的优化支撑介质。为了评估均匀对齐的手性向列结构的实际可用性，对打印的丝状物进行了光聚合(图6c)。与流动停止结果相似，在打印的细丝中观察到均匀对齐的指纹图案(图6b)。凝胶化后的丙烯酰胺交联网络在坚固的水凝胶中沿打印方向捕获了均匀排列的手性向列结构。然而，为了达到所需的性能，如结构的节距长度和聚合物含量，CNC：添加剂的比例可以调整。CNC颗粒被限制在圆柱形几何结构内，将其平面锚定指向内芯，形成同心结构，由FE-SEM显微照片证实(图6e)。结合纵向和横截面形貌(如图6d所示)，同心排列通过印刷方向投射，形成长阶层次。
Figure 6. Stability and morphological evaluation of embedded printed inks within Carbopol microgels. a) The macroscopic photographs (top row) and POM images (bottom row). b) POM images of uniformly aligned chiral nematic hydrogels along with the printing direction of different photo-curable CNC-based inks. c) Photographs of the 3D printed bone-shaped model. d) Schematic illustration of UV-assisted embedded 3D printing and longitudinal and cross-sectional morphologies. e) FE-SEM micrographs of the concentric configuration of chiral nematic CNCs at the cross-section of printed filaments using ink 716.
总结
综上所述，本研究将自下而上的自组装方法与自上而下的DIW方法相结合，打印具有内部径向手性纳米/微观结构的三维结构。基于挤压的3D打印中的剪切力，在沉积前重新配置基于CNC的悬浮液中的手性排列，以指导结构重排。此外，将活性单体加入到手性油墨中，形成聚合物网络，并在回收后立即捕获手性结构。在毛细管中对CNC基手性油墨进行了流变学表征和原位流动诱导双折射分析，发现在剪切速率为> 10 s−1时，CNC颗粒发生了明显的结构重排，此时CNC颗粒从手性向列相转变为伪向列相。该仿生方法将为开发具有新的光学(动态颜色和光子特性)和机械(韧性，强度)特性的材料开辟道路，将3D打印材料技术扩展到新一代复合材料和工艺设计中。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202206847
