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清华大学《Adv Mater》:高容量和宽温适应性的柔性锌空气电池!
2023-05-15 550


近年来,健康监测系统、传感器、增强现实电子产品和智能显示器等可穿戴电子产品领域取得了重大发展。为可穿戴电子设备供电,迫切需要具有高能量密度、高安全性、长待机时间、长循环寿命、弯曲公差以及能够在广泛的高温和低温下运行的生物相容性和柔性储能设备。与其他电池相比,柔性锌空气电池  (FZAB) 是可穿戴电子产品的有前途的绿色储能设备,因为它们由于使用水性电解质而具有内在安全性,高理论能量密度(1.3 kWh kg-1,不包括 O2 ),由于锌资源丰富、组装简单、生态友好,成本低。然而,它们存在严重的充电/放电极化(充电/放电电压差 > 0.75 V 在2 mA cm-2)、低放电容量(0.1 mAh cm-2)/循环和短循环寿命(<50 h),这大大阻碍了它们的实际应用。此外,水凝胶电解质的吸水率低、离子电导率低、保水性差以及与 CO2 反应的抵抗力弱是 FZAB 的主要缺点。水凝胶的含水量在 OH- 传输的动力学中起决定性作用;半开放系统促进了水凝胶中水分的流失,并使水凝胶在极端环境中容易与 CO2 发生反应。此外,水凝胶对高温和低温的耐受性较低,因为它们的保水性和离子电导率会随着温度的升高而降低,这是由于水的挥发,并且 OH- 传输在冰点以下(<0℃)变得缓慢,这是由于水的增加随着温度的降低,水凝胶的粘度和其中的盐沉淀。水凝胶中高浓度的 KOH 会降低水凝胶的凝固点。因此,探索具有高吸水性、高离子电导率、足够的保水性、抗二氧化碳性、耐温性和机械强度的新型水凝胶至关重要。

来自清华大学的学者制备了吸湿性水凝胶(PANa-PVA-IL作为双链 PANa-PVA 的添加剂。PANa-PVA-IL 在室温下表现出 306.9 mS cm-1的高电导率和 2515 wt% 的吸水率。此外,合成了一种低成本的双功能催化剂,即锚定在 N 和 S 共掺杂活性炭黑珍珠2000 (Co9S8-NSABP) 上的 Co9S8纳米颗粒,其 O2 可逆性电位差为0.629 V。基于 PANa-PVA-IL 和 Co9S8-NSABP的电池表现出每次循环 1.67 mAh cm-2 的高放电容量和 330 小时的长循环寿命。大型柔性可充电锌空气软包电池的总容量为 1.03 Ah,能量密度为 246 Wh kgcell1这项研究提供了有关具有高离子电导率和吸水性的水凝胶的新信息,并应促进 FZAB 在可穿戴电子产品中的应用。相关文章以“Flexible Zinc–Air Batteries with Ampere-Hour Capacities and Wide-Temperature Adaptabilities”标题发表在Advanced Materials。

论文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202209980



图  1. 聚(丙烯酸钠)(PANa)-聚乙烯醇 (PVA)-离子液体 (IL) 的设计、结构表征和性能。a) PANa-PVA-IL  的多孔双网络结构示意图。b) 冷冻干燥的 PANa–PVA–IL 的侧视扫描电子显微镜 (SEM) 图像。c) 用异硫氰酸荧光素异构体 I  染色的 PANa–PVA–IL 的共聚焦光学显微镜图像。d) PANa–PVA–IL、PANa–PVA、PANa 和 PVA 的奈奎斯特图。e) PANa-PVA-IL 在不同温度下的离子电导率。f) PANa-PVA-IL、PANa-PVA、PANa 和 PVA  的拉伸应力-应变曲线。g,h) (1) PANa-PVA 和 (2) PANa-PVA-IL 在 CO2 气氛下放置 g)  0 小时和 h) 1 周的光学图像。i) 暴露在空气中的 PANa–PVA–IL、PANa–PVA、PANa 和 PVA 的实时保水性。j)  放置在空气中的 PANa-PVA-IL、PANa-PVA、PANa 和 PVA 的实时离子电导率。k) PANa-PVA-IL  和其他报道的水凝胶和固态电解质的吸水率与离子电导率的关系。



图 2. Co9S8-N-和 S-共掺杂活化 C 黑珍珠 2000 (NSABP) 的表征和氧还原反应 (ORR)/析氧反应 (OER) 活性。a) Co9S8-NSABP的高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 图像。b) 扫描 TEM 图像和相应的元素图。c) O2 饱和的 0.1 mol L1KOH 溶液中催化剂的 ORR 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。d) Co9S8-NSABP和 Pt/C 的旋转环盘电极 (RRDE) 极化曲线。e) 基于 RRDE 结果的 Co9S8-NSABP和 Pt/C 的 HO2-产率和电子转移数。f) 旋转圆盘电极 (RDE) 在不同旋转速率下的极化曲线。g)不同催化剂的动电流密度(Jk)值比较。h) 催化剂在 N2 饱和的 1 mol L1KOH 溶液中的 OER LSV 曲线。i) Co9S8-NSABP 与先前报道的双功能催化剂的双功能 O2 可逆性(E1/2、Ej=10 和 ΔE)的比较.



图  3. 柔性锌空气电池 (FZAB) 在不同温度下的电化学性能,以及它们与之前报道的 FZAB 的性能比较。a) 基于  PANa–PVA–IL、PANa–PVA和 PVA 对 FZAB 的性能进行评级。b) 基于 PANa–PVA–IL、PANa–PVA和 PVA  的 FZAB 在 2 mA cm2放电  10 分钟和充电 10 分钟后的恒电流循环稳定性。c) 基于 PANa-PVA-IL、PANa-PVA和 PVA 的 FZAB  的相应放大恒电流充电/放电曲线。d) 基于PANa-PVA-IL、PANa-PVA 和 PVA 的 FZAB 的极化曲线。e) 在放电10  分钟和充电 10 分钟后,基于 PANa-PVA-IL 的 FZAB 在 5 和 10 mA cm-2下的恒电流循环稳定性。f) 基于 PANa–PVA–IL 的 FZAB 在 5 和 10 mA cm2下相应的放大恒电流充电/放电曲线。g)基于PANa-PVA-IL  和最近报道的 FZAB 的 FZAB 每个循环的面积容量与循环寿命。h) 基于 PANa-PVA-IL 的FZAB  在不同温度下的极化曲线和相应的功率密度曲线。i,j) FZABs 在 2 mA cm2电流密度下在高温(i,40 和 60 ℃)和低温(j、0、-20 和 -40 ℃)下的恒电流充电/放电循环曲线。



图  4. 柔性锌空气软包电池 (FZAPC) 的电化学性能。a) FZAPC 配置示意图。b) FZAPC 的开路电压 (OCV) 曲线。c)  FZAPCs 的电池容量和比容量。d) FZAPCs 在不同温度下的放电和充电极化曲线。e) FZAPCs在不同温度下的相应功率密度曲线。f)  在2 mA cm2的电流密度下,FZAPC  在各种弯曲状态下的恒电流充电/放电曲线。g) 通过 COMSOL  模拟在弯曲状态下使用医用织物和铝塑料薄膜包装的柔性软包电池获得的应力分布。h) 在各种极端条件下由两个串联的 FZAPC  供电的发光二极管和由四个串联的 FZAPC 供电的商用电话的光学图像。i) 基于 PANa-PVA-IL 的 FZAPCs 与其他水凝胶基  FZAPCs 的关键性能参数比较



图  5. 可穿戴电子产品演示。a) FZAPC 与包含太阳能电池、健康传感器和无线充电器的可穿戴系统集成的示意图。b)  可穿戴系统的系统级框图显示了模块之间的能量和信息流。EMS:能源管理系统,PV:光伏,ADC:模数转换,I2C:内部集成电路,MCU:微程序控制单元,BLE:低功耗蓝牙。c)  描绘 FZAPC、太阳能电池和传感器如何集成到可穿戴衣服和背包中的示意图。d) 使用功率计测量的太阳能电池的室外实时功率。e)  使用温度传感器获得的实时体温。f) 使用功率计对智能手机进行实时充电。g) 在休息和跑步期间使用传感器获取的实时心率。h) 显示包含  FZAB、导航系统和显示器的可穿戴电子设备的概念图。



本研究使用非挥发性离子液体 (EMImCl) 在 PANa-PVA 中产生大量孔隙,从而提高了 PANa-PVA 的离子电导率、吸水性和保水性。由于 IL,所制备的水凝胶 PANa-PVA-IL 表现出 306.9 mS cm-1 的高电导率、2515 wt% 的吸水率以及在室温下出色的保水性。由于 PANa-PVA-IL 的高保水性和优异的离子电导率,基于 PANa-PVA-IL 的 FZAB 表现出 330 小时的超长循环寿命和 2 mA cm-2 下 0.68 V 的低充电/放电电压间隙。此外,FZAB 在高温(60℃)和低温(-40℃)下都能正常工作。它们在室温下表现出 246 Wh kgcell1的极高能量密度、1.03 Ah 的总容量和 198 mW cm2的峰值功率密度。随后,本研究展示了基于  PANa 的安时级 FZAPC 的潜在应用–PVA–IL 用于可穿戴电子产品,这些 FZAPC  在室外储存来自能量收集器的能量,并在室内为电子产品供电。这项研究不仅报道了使用一种简单而有效的水凝胶添加剂来获得具有高离子电导率和保水性的水凝胶,用于在广泛温度范围内运行的柔性水基储能设备,而且还展示了  FZAB 在可穿戴设备中的潜在应用电子产品。(文:SSC)

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关键词:材料技术,科学技术
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