中山大学李光琴课题组Angew：首次实现氮氧化物到人体必需氨基酸的电催化转化-CBG资讯-科易网技术创新

导语

氨基酸是构成生物体蛋白质的基本组成单位，在生命活动中发挥着不可或缺的作用，包括维系着人体正常代谢，调节生理功能等。此外，化石燃料产生的大量氮氧化物（NO_x）已经引起了严重的气候变化和环境问题，威胁着人类的生存和生态的发展。通过绿色环保的电催化还原方法将有害的NO_x转化高附加值的含氮化合物（如人体必需氨基酸等）具有重大意义，但极富挑战。近日，中山大学李光琴课题组联合中国科学技术大学刘庆华课题组在该领域取得了重大进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202304007）。

前沿科研成果

电催化NO_X还原人工合成必需氨基酸新方法

目前人工合成氨基酸较为成熟的工艺是Strecker法。但该方法一般采用醛或酮与剧毒的氰化物以及胺反应，水解得到相应的α-氨基酸，生产过程对环境和人体产生较大的危害。随着人类生产活动的加剧，化石燃料燃烧产生的NO_x已经对人体呼吸系统造成了不可逆转的伤害，另外形成的光化学污染、酸雨等对环境造成了极大的破坏。发展高效清洁的NOx去除方法迫在眉睫，极具发展潜力的电催化方法提供了解决思路，若能进一步转化为高附加值的含氮化学品，变废为宝，则对人类的可持续发展更具吸引力，但目前还存在巨大挑战。

李光琴课题组长期致力于MOF材料的制备及其制氢、加氢催化性能探究，针对催化反应关键中间体的吸附问题，发展了多种策略优化了催化剂的电子结构，实现了高效电催化制氢和高选择性加氢应用（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 8, 4659–4666；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302220; Nat. Commun., 2021, 12, 1369；Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430； Angew. Chem. Int Ed. 2022, 61, e202110838；Angew. Chem. Int Ed. 2022, 134, e202115521）。在此基础上，李光琴课题组耕耘多年，近日与中国科学技术大学刘庆华课题组合作，首次报道了氮氧化物加氢高效转化为人体必需氨基酸，构建了以清洁电能驱动NO_x和α-酮酸共还原C-N偶联电催化系统，巧妙设计了一种FeN₄类血红蛋白结构的原子级分散铁催化剂（AD-Fe/NC，如图1所示）。他们克服复杂反应路径重重障碍等，揭示了电还原NO_x转化为必需氨基酸的反应机理，为开发高效人工合成氨基酸、解决NO_x污染物处理提供了新的思路。

图1. 原子分散的铁催化剂（AD-Fe/NC）的谱学表征（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过各种实验手段和表征方法验证了：

1.在AD-Fe/NC电催化作用下，以人体必需缬氨酸合成为研究模型，在-0.6 V vs. RHE的电位下，缬氨酸的产量可达32 μmol gcat^-1，选择性为11.3%。通过对比实验结果证明，可再生绿色清洁能源电是氨基酸合成的本质驱动力，不负载催化剂几乎没有产物生成，缬氨酸上的N源来源于NO。另外催化剂在经过19小时稳定性测试后，电化学合成氨基酸的性能没有明显下降，且结合X射线吸收精细结构谱等手段证明材料结构没有发生改变，表明了催化剂的稳定性。

图2. AD-Fe/NC电催化合成缬氨酸的性能及稳定性测试（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

2. 结合电催化实验结果，通过原位XAFS和SRIR实验表征技术监测电合成氨基酸过程中活性位点动态演变和关键反应中间体的生成，深刻揭示了反应机理。铁在电催化过程中具有明显的动态变化，证实了FeN₄是催化活性位点。另外原位红外监测到关键中间体肟C=N-OH的生成。因此，电合成氨基酸过程中的反应路径可能是NO首先吸附在AD-Fe/NC催化剂上，然后还原为NH₂OH，随后迅速攻击α-酮酸通过C-N偶联生成关键中间体肟，最后在催化剂作用下加氢还原催化生成氨基酸。

图3. 原位XAFS和SRIR研究AD-Fe/NC催化剂电催化合成缬氨酸过程中的活性位点动态演变和反应中间体（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

3. 作者进一步探究了该方法的普适性，发现发展的策略不仅适用于多种氮源（包括气相的NO、NO₂和液相的NO₃^-），还可以拓展到多种碳源底物，合成了缬氨酸、亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等多种人体必需氨基酸，展现了电催化以废水废气氮氧化物为氮源合成氨基酸的巨大潜力。

图4. AD-Fe/NC电催化共还原NO和不同碳源合成氨基酸的性能（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

该团队首次提出了一种从废气废水中氮氧化物人工合成氨基酸的新策略，构筑了电催化过程中的活性氢利用与C-N偶联分子还原系统，为实现特异性电催化加氢提供了新思路，为开发清洁高效的人工合成氨基酸方法提供了见解，为可再生清洁能源应用催化转化氮氧化物为具有高附加值的有机含氮化学品提供了重要且独特的视角。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition。该论文共同第一作者为中山大学化学学院博士生冼家慧、李穗生、博士后廖培森和中国科学技术大学副研究员苏徽（现为湖南师范大学特聘教授），通讯作者为中山大学李光琴教授和中国科学技术大学刘庆华教授。该研究工作得到了国家自然科学基金委员会，广东省创新创业团队引进计划。

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