寻找可持续和可再生能源是当今社会面临的最紧迫的挑战之一。太阳每年向地球表面提供173 PW的能量，人工光合作用为利用太阳能生产氢等燃料提供了一条有吸引力的途径。光化学二极管是实现人工光合作用的一种途径。光电阳极和光电阴极可以通过欧姆接触集成，在单个器件中耦合氧化和还原半反应。传统方法的目标是优化产生氢和氧的整体水裂解(OWS)反应。然而，析氧反应(OER)的缓慢动力学和OWS 1.23 V的高热力学势要求将无偏光电化学(PEC)系统的电流性能限制在~3.5 mA/cm2。考虑到总能量需求的90%来自OER，替代氧化反应可以实现更高效的PEC系统。
基于此，来自加州大学伯克利分校的杨培东教授团队提供了一种替代方法，即用甘油氧化反应(GOR)代替OER来获取增值化学品。通过使用Si光电阳极，可以达到-0.05 V vs RHE的低GOR起始电位和0.5 V vs RHE10 mA/cm2的光电流密度。与用于析氢反应(HER)的硅纳米线光电阴极相结合，该集成系统在1个太阳照射下产生6 mA/cm2的高光电流密度，没有施加偏置，并且可以在昼夜照明下运行超过4天。
图文解读
在进行光电化学实验之前，有必要寻找一种适合的低起始电位的GOR催化剂。如图2a所示，Pt，通常用于酒精氧化，显示出0.5 V/RHE的低起始电位，峰值为0.84 V/RHE。然而，Pt很容易被CO样中间体影响，在0.84 V vs RHE下，在几分钟内将电流从10 mA/cm2降至1 mA/cm2(图2b)。另一方面，Au与CO的结合能较低，可防止CO中毒，并可保持高电流密度，用于GOR。然而，与RHE相比，Au显示出明显更大的过电位，起始电压超过0.9 V。两种材料的局限性可以通过协同结合Pt和Au的优点来缓解。使用溅射PtAu薄膜，GOR的起始电位为0.4 V vs RHE，比最先进的OER催化剂低1 V(图2a)。PtAu在低电位下电流密度增强，在0.84 V vs RHE时稳态电流为10 mA/cm2。它也显示出两个峰值在0.84和1.3 V vs RHE，可能是由于它的双金属性质提供抗氧化性，这表明两种金属之间的协同效应，被转移到更高的电位。
Figure 2. Electrocatalytic performances of Pt, Au, and PtAu. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) scans of Pt, Au, and PtAu. The inset shows the zoomed-in LSV scans. (b) Steady-state current densities of Pt, Au, and PtAu at different potentials.
为了进行PEC测量，将4nm的PtAu溅射到TiO2保护的p+n-Si晶片上(图3a)。二氧化钛是一种钝化层，通常用于保护硅表面免受腐蚀性碱性环境的腐蚀。形成表面p+层是为了增加光电压和增强半导体表面附近的能带弯曲。图3b显示了PtAu/TiO2/p+n-Si(简称PtAu/Si)光电阳极在100mw/cm2空气质量(AM) 1.5模拟阳光、1 M KOH + 1 M甘油条件下的PEC GOR性能。起始电位约为-0.05 V vs RHE，在0.5 V vs RHE电位下达到10 mA/cm2，这是PEC GOR报道的最低过电位和最高电流密度。PtAu/Si的产物分布如图3c所示，在0.34 V vs RHE条件下，得到的主要产物为FE = 48.1±2.3%的GLA和FE = 27.3±2.8%的LA，总产物FE ≈ 80%左右。低起始电位和大光电流密度使PtAu/Si成为形成无偏置集成PEC系统的理想光阳极。图3d显示了PtAu/Si光电阳极和Pt/SiNW光电阴极的J-V PEC线性扫描的重叠，在没有施加偏置的情况下，在两条曲线的交叉处可以看到预期电流。交叉口处6 mA/cm2的大电流密度表明无偏置PEC系统的可行性。
Figure 3. Photoelectrochemical performance of the PtAu/Si photoanode. (a) Schematic of the PtAu/Si photoanode showing the dopant layer and electron−hole separation. (b) LSV scans of the photoanode under chopped light, continuous, and no illumination. (c) Selectivity of PEC GOR using the PtAu/Si photoanode at 0.34 V vs RHE under illumination. (d) LSV scans showing the absolute current density of the PtAu/Si photoanode and the Pt/SiNW photocathode under 1 sun illumination.
对于太阳能驱动的无偏置集成PEC系统，光电极被放置在由双极膜(BPM)隔开的双室电池中，形成双电极结构。图4a显示该系统的起始电位约为-1.2 V，在零偏压下光电流密度高达6 mA/cm2，H2选择性接近一致，对应于112 μmol H2/h cm2。这与基于图3d的预期光电流密度非常吻合，图3d显示膜上的电压降为0.83 V。这种无偏置的GORE-HER系统的稳定性也通过模拟自然阳光循环的日循环进行了测试。由于光循环引起的电位开关通常会引起在恒定照明条件下看不到的腐蚀机制，例如半导体的快速蚀刻或催化剂的溶解。该系统能够保持超过4 mA/cm2的高光电流密度超过4天，然后在6天内逐渐降至零(图4b)。在连续照明下，集成系统在相似的总时间范围内保持稳定性。
Figure 4. Photoelectrochemical performance of the integrated system of the PtAu/Si photoanode and Pt/SiNW photocathode in a two electrode configuration. (a) LSV scans under chopped light, illumination, and no illumination. (b) Bias-free diurnal stability test cycling between 12 h of illumination and 12 h of dark.
总结
在这项研究中，作者展示了一个框架，用于追求高电流密度的太阳能驱动装置，使用光电电化学HER与使用硅的GOR耦合。通过使用低过电位催化剂，如PtAu, GOR在电化学上表现出0.4 V的低起始电位，与OWS相比，与HER耦合的电压要求大大降低。因此，PtAu/Si光阳极表现出−0.05 V vs RHE的低起始电位，并且可以与Pt/SiNW光电阴极耦合，以实现6 mA/cm2的光电流密度和在没有施加偏置的情况下超过4天的稳定性。这是使用光化学二极管方法在可观的电流密度下驱动反应的概念的第一次演示。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c01982
