使用可再生能源取代化石燃料是21世纪最重要的挑战之一，其中木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素组成的三维聚合物复合材料，是目前最大的适用于液体燃料生产的可再生碳。木质素是木质纤维素生物质中唯一具有苯环结构的芳香族化学物，是生产燃料和化学品的理想前体，木质素的高效利用不仅可以提高木质纤维素的价值，减少化石燃料的使用，还可以显著提高生物炼制厂的经济可行性和环境可持续性。
为此，美国爱荷华州立大学生物经济研究所的Robert C. Brown教授团队探索了一种将木质素转化为苯酯作为柴油替代品的新途径。在没有催化剂的情况下将苯酚和醋酸在高温下与羧酸进行解聚反应，通过傅里叶红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）对反应产物进行分析，实验结果表明，在250 ℃的反应温度下，反应5 min即可达到最大的苯酚转化，为60.3 wt %。此外，作者为改善木质素在羧酸中的反应，尝试了将反应物溶解在THF和1，4-二氧六环溶剂中进行，实验结果表明添加THF作为共溶剂可以提高酯化反应的效率。作者通过酸酯化反应和共溶剂酯化反应两种方法，成功实现了木质素的降解和酯化，为进一步开发木质素的高值化利用提供了重要参考。
图文解读
木质素在羧酸中的酯化作用
首先，作者验证乙酸降解木质素形成苯酚后酯化的可能性，向反应容器中加入Renmatix木质素（50-100 mg）、分子筛（50 mg）和溶剂（2 mL）。为了评估高温下在羧酸中没有催化剂的情况下由苯酚形成酯的可能性，分别在200和250 ℃下进行苯酚和乙酸的酯化反应，反应时间分别为10、30、60和90 min。通过FTIR分析纯木质素和在250 ℃下反应后获得的液体产物，如图1所示。羟基伸缩峰（O-H）的强度在反应后显著降低，而芳香酯的碳基伸缩峰（C=O）出现在1760cm-1附近。羰基伸缩峰从1700cm−1移动到1760cm−1表明酯的形成。其中，反应时间低至10 min时，光谱变化最明显。
图1. 纯Renmatix木质素和250 °C下与乙酸反应产物的FTIR光谱
通过GPC分析液体产物的分子量，如表1和图2所示，纯Renmatix木质素的平均分子量约为3775Da，在2200和9200 Da处具有两个显著的峰。温度为200 ℃时，分子量在较长的反应时间内降低，在1 h后降低到970 Da。在250 ℃下表现出相同的趋势，分别从10 min后的2626 Da降低到1 h后的997 Da。在较低的反应温度下，木质素容易发生解聚被转化为低分子量产物，产物的余量为炭（和气体），而较高的反应温度能够更好地溶解木质素并裂解更多的不饱和键，从而增加液体的产率。同时，作者还利用分子筛作为原位吸湿剂验证水对酯化反应的影响，研究结果显示，在无分子筛的情况下，水的存在会促进逆水解反应阻碍乙酰解反应。除此之外。作者通过2D HSQC NMR和MALDI-MS对不同条件下合成的产物结构进行分析，证实反应期间乙酸酯的形成和乙酰基的个数。
表1. 不同条件下产物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、多分散性（P.D.）、转化率
图2. 纯Renmatix木质素和木质素解聚物与乙酸反应产物的分子量分布、
(a)200 ℃，(b) 250 ℃
木质素在共溶剂中的酯化反应
为了改善木质素在羧酸中的反应，作者分别以THF和1，4-二氧六环作为助溶剂，在250 ℃下分子筛中反应，FTIR图像如图3所示。加入THF作为共溶剂反应后，产物中芳香酯中羰基（1725 cm-1）的伸缩强度显著增加，而仅用THF反应后的羰基峰并没有向更高的波数移动，说明在没有羧酸的情况下不会发生酯化反应。以1，4-二氧六环为助溶剂反应的结果与THF类似，二氧六环可以改善木质素羟基的酯化，芳香酯的羰基伸缩出现在1740 cm−1附近。如图4(a)所示，对从乙酸和共溶剂中的反应产物中进行酯定量分析，THF助溶剂在反应30和60 min后的酯的产量分别增加了29%和22%，以二氧六环作为共溶剂时酯产量无显著增加。除此之外，作者还研究了长链羧酸与苯酚反应形成苯酯的可能性，在相同试验条件下，己酸能生成苯酯，但木质素转化率小于40 %，其原因可能在于木质素在长链羧酸中溶解度低，即使使用共溶剂也难以改善木质素的解聚。
最后，为了评估酯化产物的稳定性，作者将产物置于80 ℃的烘箱中加热以模拟储存1年后的结果，然后对其进行分子量分布的检测，结果如图4(b)所示，加热8 h和24 h后的分子量与纯木质素的分布十分相似，表明产物十分稳定。
图3.纯Renmatix木质素与溶剂反应后产物的FTIR光谱
(a) THF，(b)1，4-二氧六环
总结
本研究探索了将木质素转化为苯酯作为柴油替代品的可能性。利用乙酸对木质素进行高温解聚，生产了8-10摩尔当量的酯类产物。通过改善反应条件，加入分子筛作为原位吸湿剂，THF为共溶剂，苯酯的产率可以提高到20-29 %以上，且具有较好的稳定性。总的来说，这项研究通过改进反应条件和引入共溶剂等手段，实现了对木质素的高效降解和酯化转化，为木质素的综合利用提供了新的思路和方法，但本研究并未对产物的性质和应用进行进一步的探索，在后续研究可对苯酯产物的燃料性能、化学稳定性和环境影响进行研究，寻找最优的降解、酯化条件，评估该方法在工业生产中的可行性和可持续性，为木质素的可持续利用提供更多的应用和工程实践的基础。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c05221
