研究背景

半导体过渡金属硫族化合物(TMDs)由于其优异的电学和光电子性质，如高迁移率、高抗短沟道效应和超快的光响应，被认为是下一代电子学的有前途候选者。随着无悬键范德华(vdW)堆叠和厚度接近单个原子，2D TMDs已经成为潜在的沟道材料，在未来的晶体管中扩展摩尔定律。调制载流子的掺杂类型和浓度是半导体制造过程中不可缺少的一部分，它为设计和实现多功能逻辑电路和光电子器件提供了基础。然而，由于TMD半导体的超薄厚度，无法通过离子注入和扩散进行掺杂。WSe₂被认为是TMDs中最通用的一种，不仅因为它具有优异的光电性能，而且因为它更容易调节掺杂类型。正常情况下，当层数小于6时，呈现p型或双极性输运特性。对于少层WSe₂的n掺杂，目前最常用的方法是后处理，即在样品生长或剥离后进行化学或物理修饰。选择分子或离子掺杂剂对WSe₂表面进行化学功能化，使载流子在表面转移，从而实现n掺杂。其他方法如等离子体处理和激光辐照也被选择来获得n掺杂WSe₂。然而，后处理不可避免地引入了一些额外的工艺，增加了制备的复杂性，并且仅限于2D材料的表面改性。因此，目前还没有有效的方法来实现WSe₂的原位n掺杂。

成果介绍

有鉴于此，近日，香港科技大学罗正汤教授和湖南大学刘渊教授（共同通讯作者）等合作通过原位缺陷工程实现了n掺杂少层WSe₂的直接生长。WSe₂的n掺杂是由于在冷却过程中H₂气流导致了Se空位。基于场效应晶体管的电学测量表明，合成的WSe₂载流子类型成功地从传统的p型转移到很少报道的n型。在冷却过程中，H₂的浓度有效地调节了载流子的浓度。此外，本文基于掺杂型可调谐WSe₂制备了同质反相器和自供电光电探测器。这项工作为实现2D材料的可控载流子类型提供了一条重要途径，在未来的2D电子器件工程化中具有很大的潜力。文章以“In Situ Defect Engineering of Controllable Carrier Types in WSe₂ for Homomaterial Inverters and Self-Powered Photodetectors”为题发表在著名期刊Nano Letters上。

图文导读

图1. 原位缺陷工程，用于实现一锅化学气相沉积中WSe₂的n掺杂。（a）缓慢冷却过程中H₂气流诱导的Se空位形成示意图。（b-e）有无H₂冷却生长的WSe₂的HAADF-STEM图像以及相应的SAED图案。    

合成在两温区CVD炉中进行，生长后不打开通风橱以保证缓慢冷却，其中吹扫气体作为气氛起着重要作用。如图1a所示，在氢气冷却环境下合成的WSe₂具有三明治状结构，缺少一些Se原子作为点缺陷，作为施主位点提供电子载流子。随着H₂浓度增加，产生更多的电子。在H₂浓度为16%时，图1b中的HAADF-STEM图像证实了Se空位的形成。在HAADF-STEM结果中，图像强度几乎随原子序数的平方成比例增加。因此，W原子的斑点比Se原子的斑点要亮得多。同时，双Se原子占据顶层和底层所表现出的强度也比单Se原子强。在H₂冷却生长的样品中，Se空位是主要的空位类型，包括Se单空位(Se-SV)和Se双空位(Se-DV)。图1d显示了在没有H₂气流冷却的单层WSe₂中观察到的完整晶格。从图1c和e中相应的SAED图案可以确认，在选择区域(50×50 nm)中没有由于Se空位增加而导致的晶格畸变。Se空位形成的机理可以用H₂的还原作用来解释。CVD生长的2D WSe₂薄片通常包含一部分O取代的硫族化合物位点，冷却气体中的H₂触发WSe_xO_y的还原，将O原子移到气相中并保留Se空位。

图2. n掺杂WSe₂的光学分析。（a）无H₂和有H₂(4%)的单层WSe₂的拉曼光谱。（b）不同H₂浓度冷却生长的单层WSe₂的PL光谱。（c&d）用4% H₂和无H₂冷却的单层WSe₂的PL分析。

为了进一步确认H₂作为冷却气体对WSe₂晶体的影响，在室温下对单层样品进行了拉曼光谱和PL光谱的光学表征。图2a为无H₂和有H₂(4%)冷却生长的单层WSe₂薄片的拉曼光谱，显示在150~450 cm^-1的光谱范围内。主要的峰位于249 cm^-1和260 cm^-1处，分别属于WSe₂的一阶A_1g/E_2g¹模式和二阶谐波2LA(M)模式(布里渊区M点的纵向声子)。随着H₂浓度增加，WSe₂纳米片的A_1g/E_2g¹峰和2LA(M)峰都没有发生明显的变化，说明在H₂存在的情况下，WSe₂纳米片的晶格在冷却后保持稳定。通过PL光谱检测H₂对材料结构的微妙影响，如图2b所示。当H₂的浓度从0增加到16%时，主峰红从1.62 eV移动到1.56 eV，发光强度逐渐发生明显的猝灭。红移可以用洛伦兹函数拟合单层WSe₂的PL光谱来解释，如图2c和d所示。激子(X⁰)是指处于束缚态的电子-空穴对，当激子与另一个电子结合时形成带负电荷的三重子(X^-)。对于WSe₂，X⁰和X^-的发射分别为1.62和1.59 eV，与之前的报道一致。当在冷却过程中引入4%的H₂时，X^-比X⁰出现得更强，成为主要的发射峰，表明H₂有明显的n掺杂趋势。如上所述，H₂促进了Se空位的产生并释放电子，这有助于WSe₂的n掺杂。较高H₂浓度导致的淬灭增加(图2b)源于较重的n掺杂抑制了X⁰发射。与X^-相比，X⁰的辐射速率要高得多，导致了更强的PL发射。此外，与图2d中没有H₂冷却过程中生长的WSe₂的PL结果相比，在有H₂冷却过程中生长的WSe₂的PL峰(图2c)中有一个额外的峰(X^D)，在1.53 eV左右，归因于缺陷束缚的激子。    

图3. n掺杂WSe₂的XPS分析。（a&c）Se 3d和W 4f轨道的XPS光谱。（b&d）Se 3d和W 4f轨道的峰值结合能随H₂浓度的变化图。

为了研究n掺杂效应及其对H₂浓度的依赖关系，对在不同H₂浓度中冷却的WSe₂样品进行了XPS表征。图3a和c为上述CVD工艺制备的WSe₂样品在有H₂和无H₂冷却气体下的XPS光谱对比。如图3a所示，WSe₂(无H₂)的Se 3d峰位于55.4和54.6 eV，分别对应3d_3/2和3d_5/2，源于自旋-轨道分裂。对于在冷却过程中使用16% H₂的样品，结合能增加0.3 eV，证明n掺杂诱导的费米能级上升到导带边缘。在冷却过程中，结合能随H₂浓度增加而增加，如图3b所示。图3d中的W 4f峰也观察到类似的趋势。对于W 4f信号，与WSe₂(16% H₂)相比，WSe₂(无H₂)的光谱中有额外的W 4f_5/2 O和W 4f_7/2 O峰。这表明W-O键的去除，这可能与在H₂中冷却后WSe_xO_y的还原有关。从晶格中去除氧原子导致原位形成Se空位，从而合成了n掺杂WSe₂。由于氧相关p掺杂物的减少，它也有助于n掺杂效应。随着冷却气体中H₂含量增加，Se/W比值减小，表明Se空位增加是由H₂产生的。    

图4. n掺杂WSe₂的电输运性质。（a&c）通过4% H₂冷却生长的单层和双层WSe₂的转移曲线。（b&d）无H₂生长的单层和双层WSe₂的转移曲线。（e）在不同流量下冷却的n掺杂双层WSe₂的转移曲线。（f）在V_ds=1 V和V_gs=+60 V下提取的电子载流子密度与双层WSe₂原子比的关系图。

为了探索WSe₂的电学性能和掺杂类型，本文以WSe₂样品为半导体沟道制备了FET。这里选择了vdW金属电极集成，而不是传统的半导体工艺技术。从牺牲晶圆上剥离50 nm的沟道长度为2 μm的Au电极对，直接层压在CVD生长的WSe₂上，与沟道形成非紧密的vdW接触。在研究2D TMD半导体的掺杂类型时，获得金属和沟道之间的vdW接触是必不可少的，因为它大大削弱了无序界面、金属穿透和费米能级钉扎的影响，并保留了沟道的本征性质。同时，选择Au是由于其5.2 eV的高功函数，消除了与低功函数金属(如Ag和Ti)接触引起的n掺杂效应。单层和双层WSe₂的转移曲线如图4a-d所示。无论是否在4% H₂中冷却，单层WSe₂都表现出双极性行为，但观察到单层WSe₂(4% H₂)具有更明显的n掺杂特征，而单层WSe₂(无H₂)具有更明显的p掺杂特征。当冷却气体中加入4% H₂时，电子从少数载流子变为多数载流子，空穴反之亦然。由于空穴浓度明显下降，电子密度急剧上升了几个数量级，与图2c中负三重子的急剧增加相对应。对于双层WSe₂样品，掺杂类型的改变是明显的，通过图4c和d的转移曲线对比可以观察到。尽管与单层WSe2相比，由于Au的较低n型肖特基势垒高度，n分支的导通电流更显著地提高，但双层WSe₂(无H₂)保持了双极性输运行为。对于双层WSe₂ (4% H₂)， p分支电流减少到几乎为零，而n支路电流显著增加，表现出典型2D TMDs的n型输运特征，这在CVD生长的双层WSe₂中是不正常的。电子密度为1.72×10¹² cm^-2，进一步证实了WSe₂的n掺杂。在双层WSe₂中n掺杂比在单层中更有效。这种现象可以用单层和双层能带结构的不同来解释。首先，随着WSe₂厚度增加，导带边缘降低，导致较厚的WSe₂往往表现出更强的n掺杂效应。其次，与单层相比，双层WSe₂的更低导带边缘更接近由Se空位引起的缺陷水平，从而产生更有效的施主态。根据以往的密度泛函理论模拟，2D WSe₂中更多的Se空位导致费米能级上升，从而从p型转变为n型。图4e给出了在V_ds=1 V条件下，在H₂浓度从4%增加到16%的气体中冷却的双层WSe₂样品的转移曲线。它们都表现为主导的n支路，并且随着H₂增加，阈值电压逐渐向负栅极偏压移动。值得注意的是，通过在冷却过程中引入更多的H₂，导通电流也得到了改善。提取V_gs=+60 V时的电子密度，如图4f所示。电子密度与原子比Se/W的关系证明，在冷却气体中H₂浓度的调节下，Se空位在WSe₂双层样品中产生更多的自由电子作为主要载流子。值得注意的是，过量的H₂会在WSe₂中引起严重的刻蚀，不利于降低WSe₂的晶体质量，限制了WSe₂的电学测量，因此不建议使用浓度超过16%的H₂。    

图5. 基于n掺杂WSe₂的应用。（a）CMOS反相器的示意图。（b）V_out与V_in的关系。（c）光电探测器的示意图。（d）p-n结作为双端器件时的I_ds-V_ds曲线。（e）激光波长为532 nm，不同辐照强度下光电探测器的I_ds-V_ds曲线。（f）在辐照功率为5 mW/cm²、间隔为5 s时，p-n结光电探测器随时间变化的光响应。

由于较重的n掺杂特性，本文基于CVD生长的WSe₂双层制备了CMOS反相器，示意图如图5a所示。p型WSe₂是一种常见的CVD生长的双层样品。均选择高掺杂的p型和n型WSe₂，以保证反相器的正常工作。图5b显示了在V_d=1 V时测量的电压转移特性。当V_in低于-10 V时，输出电压V_out保持1 V。当V_in高于10 V时，输出电压V_out降至0 V。在V_d=1 V时，最大功耗大约限制在240 pW，与最近报道的文献相比，这是一个超低值。n型WSe₂是多功能的，它可以构建p-n同质结，也可以作为光电探测器的有源沟道。图5c是由CVD生长的n掺杂和p掺杂WSe₂双层堆叠而成的光电探测器的示意图。从图5d可以看出，双端器件仅在大偏置电压(+3 V)下输出纳安级电流，显示出二极管的预期整流效果。为了评估其光电和光伏性能，在p-n结上照射不同功率的激光(λ=532 nm)，I_ds-V_ds曲线如图5e所示。这些曲线都偏离零电流点，表明了明显的光伏效应，开路电压(V_OC)为0.12 V。当功率强度为15 mW/cm²时，功率转换效率(PCE)达到0.18%，表明其能量转换能力与其他TMD基p-n结光电探测器相当。同时，该器件具有出色的光响应能力。在功率密度为68 mW/cm²时，在不施加偏置的情况下，响应率、探测率和EQE分别为27.8 mA/W、1.11×10¹¹ Jones和6.5%。在相同辐照条件下，当V_ds=+1 V时，响应率为196.9 mA/W，探测率为5.51×10¹¹ Jones，EQE为45.9%。图5f显示了在零偏置和+0.3 V偏置下的时间相关输出曲线，表明该光电探测器具有快速响应和高稳定性。

总结与展望

本文系统地展示了一种通过原位缺陷工程直接生长n型WSe₂的无掺杂且和无后处理方法。研究发现，在CVD冷却过程中引入H₂后，双层WSe₂的输运特性由p型(或双极性)转变为n型。本文的研究表明，掺杂类型的变化源于H₂在冷却过程中的还原作用导致Se空位增加。通过分析转移特性，本文证明了载流子密度是由H₂浓度决定的。虽然本文的工作主要集中在WSe₂上，但它表明了一种设计其他p型TMDs(如MoTe₂和VSe₂)电学性质的通用方法。最后，本文展示了一个低功耗CMOS反相器和一个快速响应的自供电光电探测器，作为该掺杂策略的器件应用演示。

文献信息

In Situ Defect Engineering of Controllable Carrier Types in WSe₂ for Homomaterial Inverters and Self-Powered Photodetectors

（Nano Lett., 2023, DOI:10.1021/acs.nanolett.3c03328）