锂离子电池中富镍层状正极材料的不稳定是由于其不稳定的表面副反应，这种副反应导致在正极表面形成残留的锂杂质以及与电解质的严重副反应。韩国汉阳大学Yang-Kook Sun团队提出了一种使用含钴溶液的洗涤工艺，可以同时去除残留锂并在富镍层状正极上形成包覆层，该洗涤工艺通过与残留的锂化合物的反应诱导近表面结构的重建，从而防止电解质与富镍表面之间的直接接触。洗涤后的正极表面额外的LiF包覆层阻碍了锂盐的分解，防止副产物在电解质-正极界面引发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体生成。这些近表面重建及保护层延长了富镍正极的循环寿命，满足了下一代电池在实际应用中的能量密度、耐用性和安全性要求。相关研究成果以“Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

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https://doi.org/10.1038/s41560-023-01403-8

富镍层状正极具有高能量密度，但容量衰减快。富镍层状正极的不稳定性归因于带电正极表面不稳定的Ni⁴⁺离子引起的副反应，如电解质分解、金属溶解和析氧。微裂纹是导致容量快速衰减的主要因素，它会成倍地增加正极和电解质之间的界面面积，除了电化学问题外，富镍层状正极的表面不稳定性导致不可避免的化学反应，在正极表面形成残留的锂化合物。即使是短暂暴露在空气和湿气中也会形成残余锂，分解产生HF和气体，对锂离子电池的使用构成潜在的安全风险。此外，由于正极浆料的凝胶化，残留锂化合物的存在增加了制造过程的难度，并导致存储成本增加。残余锂化合物的量随着正极材料的镍含量的增加而增加；因此，调节镍含量是开发用于工业领域的富镍层状正极材料的关键。

目前已经采用了多种方法来消除正极表面的残余锂，主要分为两类：通过与残余锂反应进行包覆和通过直接去除残余锂进行洗涤。残余的锂可以通过干法或湿法直接转化为有益的包覆层化合物，如氧化物、磷酸盐和氟化物，然而，实现包覆材料的薄而均匀是具有挑战性的。此外，包覆层应能够承受充放电过程中正极材料的体积变化，以防止剥落。

作者提出了一种使用含钴溶液的洗涤工艺，该工艺能够去除残留的锂化合物，同时在富镍层状正极上得到包覆层，随后用F包覆层对洗涤过的正极材料表面进行改性。所提出的包括形成富钴和LiF层的近表面改性减少了残留的锂化合物，并有效地防止了正极表面的结构退化，从而抑制了循环过程中的气体析出，提高了富镍层状正极的循环性能。通过用含钴溶液的洗涤过程，与富镍层状正极表面上的残余锂反应，形成薄而均匀的富钴层。外延沉积的富钴层防止电解质和富镍正极表面之间的直接接触，并提供抵抗晶格析氧的稳定性，从而防止正极表面的气体产生和结构退化。此外，额外的氟涂层通过与正极材料表面上的残余锂反应来促进稳定的LiF层的形成。正极表面预先形成的LiF阻碍了盐的分解，防止其副产物在电解质-正极界面引发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体生成。消除残余锂、用富钴包覆层和在近表面形成LiF层的组合可以显著延长富镍正极的循环寿命，同时满足下一代电池在实际应用中的能量密度、耐用性和安全性要求。（文：李澍）

图1正极表面富钴层的形成

图2重建的近表面性质表征

图3基于表面改性的电化学性能比较

图4循环正极的失效分析

图5通过XPS深度分析研究正极表面预成型LiF效应

图6长循环性能和循环过程中的膨胀