成果速览
近日，武汉大学化学与分子科学学院张庆丰课题组报道了一种新颖的分子手性转移机制，即铜离子主导手性晶体生长策略，实现了具有内凹涡旋结构的手性金纳米晶的几何结构调控。研究发现，通过在手性生长中引入微量的铜离子，可以实现铜离子和手性分子共同介导下的手性生长调控，从而获得具有内凹涡旋结构的手性金纳米晶（图1）。此外，该策略可以广泛应用于不同新颖手性纳米结构的精确调控，为实现手性纳米材料的结构多样性提供了一种新的研究思路。同时，内凹手性金纳米晶由于拥有高度扭曲的手性晶面，显现出了优越的分子对映体手性电氧化活性和选择性。论文题为“Cu2+-dominated Chirality Transfer from Chiral Molecules to Concave Chiral Au Nanoparticles”，发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.4c00322）。
图1. 铜离子主导分子手性转移：由手性分子到内凹手性金纳米晶（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
研究背景
手性等离激元纳米材料具有独特的光学性质，因此在光学传感、手性纳米催化、光子学以及生物医学等领域具有重要的科学与应用价值。然而，人们对手性光学材料的认识还处于起步阶段，且面临着光学表征技术存在局限、“结构-手性”光学构效关系不够明确、手性产生和转移机理有待阐明等诸多关键科学问题。特别是，尽管利用手性分子调控的生长策略已经实现了手性纳米材料的可控合成，然而，分子手性转移的机制仍有待阐明。
本文亮点
1)本研究开创了外源铜离子与手性分子结合共同调节手性生长的方案，揭示了从手性分子到手性纳米粒子的手性转移的潜在机制。
2)将铜离子主导手性生长策略延伸用于创造具备几何结构多样性的手性纳米材料，显著提升了结构的手性光学活性。制备的凹涡旋手性金纳米粒子表现出较其它手性结构更好的分子对映体手性电氧化活性和选择性。
图文解析
本论文中，研究团队通过在手性生长中引入微量的铜离子，发现铜离子与手性分子通过合作或竞争的关系协同引导晶体的手性生长，形成了具有新颖内凹涡旋结构的手性金纳米晶（图2）。
图2. 铜离子主导手性生长策略制备内凹涡旋手性金纳米晶 （图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
研究团队先后采用了不同的手性多肽分子（谷胱甘肽：GSH，半胱氨酸-苯丙氨酸：CYP）作为手性诱导剂，令人惊讶的是，无论手性分子的结构如何，微量铜离子在手性晶体生长中都占主导地位，进而均形成内凹手性金纳米晶（图3）。研究证实，铜离子通过与晶面选择性吸附作用，激活了金原子沿[110]和[111]方向的选择性生长而主导了手性结构的演变，促进了具有{hk0}晶面的内凹涡旋立方体的形成。
图3. 铜离子主导手性生长策略的机制研究（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
进一步利用铜离子主导手性生长策略，研究团队创造了具备几何结构多样性的手性纳米材料，并显著提升了结构的手性光学活性。比如说，在半胱氨酸(Cys)的存在下，铜离子的引入将手性金纳米晶的手性光学活性提高了~10倍（图4）。因此，该策略为实现手性纳米材料的结构多样性和手性光学活性调控提供了一种新的策略。
图4. 铜离子主导手性生长策略显著提升结构的手性光学活性（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
更重要的是，利用内凹手性金纳米晶拥有高度扭曲手性晶面的结构特征，作者发现其具有优越的分子对映体手性电氧化活性和选择性。作者采用Trp（色氨酸）对映体的电催化氧化作为模型反应来探究不同手性纳米粒子的手性电催化性能（图5）。研究表明，内凹手性纳米结构对L/D-Trp的电催化氧化反应表现出了比其他手性结构显著增强的手性催化活性和选择性。该工作为手性金属纳米催化剂的理性设计提供了重要的指导作用。
图5. 内凹手性金纳米晶的分子对映体手性电催化氧化性能（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结与展望：
本工作为手性功能材料的结构调控提供了新的合成策略，也为理性设计手性纳米催化剂实现手性催化应用提供了重要的指导。未来，Cu2+主导的手性生长策略也可被扩展到其他金属和无机材料，用于创造非常规的、具有丰富几何形状的手性功能材料。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、湖北省自然科学基金委以及中央高校基本科研业务费专项基金的资助，并得到了武汉大学科研公共服务条件平台和学校大型仪器设备共享平台的支持。
文章的第一作者为武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生万金玲，通讯作者为张庆丰教授和孙丽超讲师。
通讯单位：武汉大学
论文信息：Jinling Wan, Lichao Sun*, Xuehao Sun, Chuang Liu, Guizeng Yang, Binbin Zhang, Yunlong Tao, Yahui Yang, and Qingfeng Zhang*, "Cu2+-dominated Chirality Transfer from Chiral Molecules to Concave Chiral Au Nanoparticles", J. Am. Chem. Soc., 2024, ASAP. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00322
