过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂，因为氧气和水是唯一的副产物。在过去的几十年中，由H₂和O₂直接合成H₂O₂（DSHP）吸引了越来越多的研究兴趣。近年来，一些贵金属如钯、金、铂等已被证实对DSHP具有催化活性，其中Pd因其优异的性能而备受关注。然而，由于竞争的H₂O副产物，Pd催化剂对H₂O₂的选择性低，因为它们对由氧-氧键断裂引起的H₂O₂的连续氢化/分解也有活性。Pd与第二种金属的合金化被认为抑制O-O键解离，其中Au和Pd之间的协同效应可以有效地提高H₂O₂的选择性。然而，为避免潜在的爆炸风险所必需的稀释的H₂流限制了可达到的H₂转化率，并因此限制了H₂O₂的产率和产品浓度。使用酸化催化剂代替质子酸目前被认为是一种有效的方法，酸化负载型催化剂的载体不仅避免了由溶液中的质子酸引起的问题，而且提供了额外的氢吸附和活化位点，这可以提高DSHP的H₂O₂产率。该工作构建了硅改性Al₂O₃酸性载体负载PdAu双金属催化剂并在DSHP中表现出优异的活性。近期，该工作以：“Reversible hydrogen spillover induced by Brønsted acid for accelerating direct synthesis of hydrogen peroxide”为题发布在Journal of Catalysis上(DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115620)。

Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成

程道建教授团队合成了一系列硅改性的Al₂O₃（Si_xAl）用于负载PdAu双金属纳米粒子。随着二氧化硅含量的增加，H₂消耗转换频率（TOF）和H₂O₂形成TOF值呈现火山趋势，其中PdAu/Si_5.6Al显示出最佳的H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF (11259.3和1995.2 h^-1)。Al₂O₃表面的二氧化硅被鉴定为Brønsted（B）酸位点。B酸位点密度的增加加速了H₂向H原子的转化，从而促进了H₂O₂的形成过程。H₂在B酸位点吸附和解离成原子H将反向溢出载体到PdAu纳米颗粒上。B酸位点诱导的反向氢溢出效应导致PdAu/Si_xAl的H₂转化率和H₂O₂产率提高。

图1. PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的XRD衍射图（来源：J. Catal.）

在PdAu/Al₂O₃中仅观察到Al₂O₃和金属Au的衍射峰。从XRD分析的结果来看，金纳米颗粒的这些特征峰分别属于晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，这与PDF卡片（JCPDS No.04-0784）记录的结果高度一致（图1）。这表明Pd物种是高度分散的，并且在Al₂O₃表面上没有显示出明显的晶体结构。PdAu/Si_xAl催化剂的特征衍射峰与PdAu/Al₂O₃基本相同。这说明添加二氧化硅对PdAu纳米颗粒的晶体结构没有影响，二氧化硅以无定形形式存在。

图2. （a）PdAu/Si_5.6Al的TEM图和粒径分布，（b）PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的粒径大小，（c）PdAu双金属催化剂的Pd 3d图谱，（d）PdAu双金属催化剂的Au 4f图谱（来源：J. Catal.）

TEM表明PdAu/Si_5.6Al催化剂上的双金属纳米颗粒均匀分布在载体表面，平均颗粒尺寸为3.88±0.57 nm （图2a）。图2b清楚地显示所有催化剂的粒径波动在3-4 nm范围内，表明硅改性和二氧化硅量对PdAu纳米粒子的分散性影响很小。

使用CO脉冲化学吸附进一步测定PdAu双金属催化剂分散度。PdAu/Al₂O₃、PdAu/Si_0.8Al、PdAu/Si_5.6Al和PdAu/Si_12.0Al的分散度分别为30.24%、34.34%、32.70%和31.87%。相应的PdAu纳米尺寸分别为3.71 nm、3.26 nm、3.43 nm和3.52 nm，与TEM结果一致。它们相似的分散度表明，对于所有催化剂，PdAu双金属纳米颗粒在不同载体中的分布基本相同。PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl中335.5和340.7 eV的结合能分别归属于Pd⁰的Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2的特征峰。在337.1和342.4 eV处的峰对应于Pd²⁺的Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2的结合能（图2c）。在约83.6和87.3 eV处的两个峰被归属于Au⁰的Au 4f_7/2和Au 4f_5/2的特征峰（图2d）。然而，PdAu双金属催化剂显示从Au⁰的标准峰位置偏移-0.3 eV（Au 4f_7/2和Au 4f_5/2分别为83.9和87.6 eV），从Pd²⁺的标准峰位置偏移0.2 eV（Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2分别为336.9和342.2 eV）(表S4) 。这种峰位移归因于合金化引起的Pd和Au之间的电荷转移。

图3. PdAu/Si_5.6Al催化剂的（a~g）HAADF-STEM图和对应EDS元素分布，（h） 线扫和（i）HRTEM图（来源：J. Catal.）

PdAu/Si_5.6Al催化剂的HAADF-STEM和EDS元素分布被展示在图3a~g，Si、Al和O均匀分布在整个催化剂中，而Pd和Au位于纳米颗粒区域。PdAu纳米颗粒区域的不完全重叠表明PdAu纳米颗粒没有完全合金化，部分是单金属纳米颗粒。纳米颗粒区域的线扫进一步证明了PdAu合金的存在（图3h）。在图3i中清楚地估计出对应于Au (200)平面的晶格间距为0.199 nm。与标准Au (200)平面的晶格间距（0.204 nm）相比，略微减小，这表明将Pd掺杂到Au中形成具有晶格压缩的合金，这是由于其较小的原子半径。

图4. （a）PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的H₂O₂产率、H₂转化率和H₂O₂选择性，（b）PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的氢化和分解速率，（c）在甲醇、水和硫酸的混合溶液中PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF（H₂转化率< 10%），（d）纯水中PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF（H₂转化率< 10%）（来源：J. Catal.）

PdAu双金属催化剂的H₂转化率随二氧化硅含量呈火山趋势，而H₂O₂选择性没有明显差异（图4a）。其中，PdAu/Si_5.6Al催化剂表现出最高的H₂转化率（79.4%）。PdAu/Si_5.6Al的H₂转化率是PdAu/Al₂O₃（30.1%）的2.6倍。这表明硅改性有利于通过提高H₂转化率来促进H₂O₂的形成，而没有过多地牺牲H₂O₂的选择性。

为了揭示副反应中催化剂的行为，分别在H₂和N₂条件下，研究了高浓度H₂O₂-甲醇溶液中H₂O₂加氢和分解反应（图4b）。PdAu/Si_xAl中H₂O₂的分解是可比较的，而H₂O₂的氢化也与二氧化硅含量具有火山关系，在PdAu/Si_5.6Al上具有最高氢化速率，为1261.1 mol_H2O2kg_cat^-1h^-1。比其他PdAu双金属催化剂具有更高的H₂O₂氢化速率，这也表明PdAu/Si_5.6Al比其他样品具有更好的H₂活化能力。如图4c所示，在低H₂转化率（小于10%）下测试PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF。它们都随着二氧化硅含量呈现火山趋势。PdAu/Si_5.6Al的H₂消耗TOF和H₂O₂生成TOF（11259.3和1995.2 h^-1）分别是PdAu/Al₂O₃的3.7倍和1.8倍（3034.7和1094.3 h^-1）。在纯水中也观察到类似的现象，表明硅改性对H₂消耗和H₂O₂形成的速率有显著影响（图4d）。

图5. PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的（a）NH₃-TPD和（b）吡啶吸附红外，（c）对于PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl（H₂转化率< 10%），H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF作为B酸位点密度的函数。（a'）PdAu/Al₂O₃，（b'）PdAu/Si_0.8Al，（c'）PdAu/Si_2.4Al，（d'）PdAu/Si_4.0Al，（e'）PdAu/Si_5.6Al，（f'）PdAu/Si_7.2Al，（g'）PdAu/Si_8.8Al，（h'）PdAu/Si_10.4Al，（i'）PdAu/Si_12.0Al（来源：J. Catal.）

如图5a所示，PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl都表现出中等的酸强度，但是酸量不同。表明硅改性主要改变了Al₂O₃的酸量。随着二氧化硅含量逐渐增加，PdAu双金属催化剂的总酸度从124增加到238，然后降低到128 μmol-NH₃/g-cat，在二氧化硅含量为57.2%时显示最大值（即PdAu/Si_5.6Al）。通过吡啶吸附FT-IR研究了Brønsted（~ 1540 cm^-1）和Lewis（~ 1445 cm^-1）酸位的分布，如图5b所示。基于总酸密度（通过NH₃-TPD测量）和B/L比（通过吸附吡啶的FT-IR获得）计算它们的酸密度。PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_xAl的B酸位密度显示出与总酸度相同的趋势。为了进一步探索DSHP性能和酸度之间的关系，H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF随B酸变化如下。根据图5c，H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF显示出与B酸密度的增加几乎呈正相关。当B酸密度增加到77 umol-NH₃/g-cat时，PdAu/Si_xAl的H₂消耗TOF和H₂O₂生成TOF最高，分别达到11259.3和1995.2 h^-1。可以看到H₂消耗TOF和H₂O₂形成TOF随L酸呈现无规律的变化，进一步证实了B酸对H₂O₂直接合成的促进作用。

图6.（a）H₂-TPD结果，（b）PdAu/Si_xAl相对于PdAu/Al₂O₃的H₂吸附量差异作为相应PdAu/Si_xAl上的B酸位密度的函数，（c）H₂O₂产率对H₂压力的依赖性，以及H₂的反应顺序，（d）PdAu/Si_xAl上由H₂和O₂直接合成H₂O₂的可逆氢溢出促进示意图（来源：J. Catal.）

如图6a所示，H₂不能在Al₂O₃上发生解离吸附，因此，PdAu/Al₂O₃在140 ℃时的H₂-TPD峰是由PdAu纳米粒子贡献的。经二氧化硅（或B酸）改性后，Sl_5.6Al具有活化氢分子进行解离吸附的能力。对于PdAu/Si_5.6Al，它在140 ℃至210 ℃之间只有一个H₂-TPD峰，而不是分别来自PdAu和Sl_5.6Al的两个峰，这表明载体B酸上的原子氢可能首先扩散到H吸附强度较弱的PdAu纳米粒子上，然后解吸，而不是直接解吸。此外，随着载体的B酸位密度逐渐增加，PdAu/Si_xAl相对于PdAu/Al₂O₃的氢吸附量显示出几乎线性增加，这进一步表明Si_xAl载体中的B酸可以作为氢的解离吸附位（图6b）。还通过在其他恒定反应条件下改变H₂压力来进行动力学实验，以获得H₂O₂形成TOF。图6c显示了PdAu/Al₂O₃和PdAu/Si_5.6Al的H₂反应级数。PdAu/Si_5.6Al的H₂反应级数（0.47）比PdAu/Al₂O₃的低（0.73），表明对于PdAu/Si_5.6Al，H₂O₂产率对H₂压力的敏感性较低。这可能归因于其增强的H₂吸附和活化能力。硅改性对DSHP中提高的H₂O₂产率的促进机制如图6d所示。

总结

该工作展示了一系列负载在Si_xAl上的PdAu双金属纳米颗粒，以改善H₂O₂直接合成的性能，其明显优于PdAu/Al₂O₃的性能（11259.3和1995.2 h^-1对3034.7和1094.3 h^-1）。随着二氧化硅含量的逐渐增加，H₂消耗TOF和H₂O₂生成TOF呈现火山趋势。其中，PdAu/Si_5.6Al催化剂的性能最好。PdAu/Si_5.6Al的H₂消耗TOF和H₂O₂生成TOF分别是PdAu/Al₂O₃的3.7倍和1.8倍。Si_xAl上的B酸位点将惰性Al₂O₃转化为对H₂吸附和解离为H原子具有活性的载体，然后为DSHP创造另一种反应途径。它能够增强H₂的解离吸附过程，使氢反向溢出到PdAu纳米颗粒中进行随后的氢化反应，促进H₂转化，从而促进H₂O₂的形成。这项工作提供了对提高H₂利用率和H₂O₂产率的反向氢溢出效应的见解，其中概述的方法可以促进对Brønsted酸化载体或其他载体改性方法的进一步研究，以促进可逆氢溢出，从而设计用于DSHP的高效催化剂。