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北京化工大学程道建教授团队J. Catal.:Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成
2024-07-10 232




导语

过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂,因为氧气和水是唯一的副产物。在过去的几十年中,由H2和O2直接合成H2O2(DSHP)吸引了越来越多的研究兴趣。近年来,一些贵金属如钯、金、铂等已被证实对DSHP具有催化活性,其中Pd因其优异的性能而备受关注。然而,由于竞争的H2O副产物,Pd催化剂对H2O2的选择性低,因为它们对由氧-氧键断裂引起的H2O2的连续氢化/分解也有活性。Pd与第二种金属的合金化被认为抑制O-O键解离,其中Au和Pd之间的协同效应可以有效地提高H2O2的选择性。然而,为避免潜在的爆炸风险所必需的稀释的H2流限制了可达到的H2转化率,并因此限制了H2O2的产率和产品浓度。使用酸化催化剂代替质子酸目前被认为是一种有效的方法,酸化负载型催化剂的载体不仅避免了由溶液中的质子酸引起的问题,而且提供了额外的氢吸附和活化位点,这可以提高DSHP的H2O2产率。该工作构建了硅改性Al2O3酸性载体负载PdAu双金属催化剂并在DSHP中表现出优异的活性。近期,该工作以:“Reversible hydrogen spillover induced by Brønsted acid for accelerating direct synthesis of hydrogen peroxide”为题发布在Journal of Catalysis上(DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115620)。



前沿科研成果


Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成


程道建教授团队合成了一系列硅改性的Al2O3(SixAl)用于负载PdAu双金属纳米粒子。随着二氧化硅含量的增加,H2消耗转换频率(TOF)和H2O2形成TOF值呈现火山趋势,其中PdAu/Si5.6Al显示出最佳的H2消耗TOF和H2O2形成TOF (11259.3和1995.2 h-1)。Al2O3表面的二氧化硅被鉴定为Brønsted(B)酸位点。B酸位点密度的增加加速了H2向H原子的转化,从而促进了H2O2的形成过程。H2在B酸位点吸附和解离成原子H将反向溢出载体到PdAu纳米颗粒上。B酸位点诱导的反向氢溢出效应导致PdAu/SixAl的H2转化率和H2O2产率提高。


图1. PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的XRD衍射图(来源:J. Catal.


在PdAu/Al2O3中仅观察到Al2O3和金属Au的衍射峰。从XRD分析的结果来看,金纳米颗粒的这些特征峰分别属于晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222),这与PDF卡片(JCPDS No.04-0784)记录的结果高度一致(图1)。这表明Pd物种是高度分散的,并且在Al2O3表面上没有显示出明显的晶体结构。PdAu/SixAl催化剂的特征衍射峰与PdAu/Al2O3基本相同。这说明添加二氧化硅对PdAu纳米颗粒的晶体结构没有影响,二氧化硅以无定形形式存在。


图2. (a)PdAu/Si5.6Al的TEM图和粒径分布,(b)PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的粒径大小,(c)PdAu双金属催化剂的Pd 3d图谱,(d)PdAu双金属催化剂的Au 4f图谱(来源:J. Catal.


TEM表明PdAu/Si5.6Al催化剂上的双金属纳米颗粒均匀分布在载体表面,平均颗粒尺寸为3.88±0.57 nm (图2a)。图2b清楚地显示所有催化剂的粒径波动在3-4 nm范围内,表明硅改性和二氧化硅量对PdAu纳米粒子的分散性影响很小


使用CO脉冲化学吸附进一步测定PdAu双金属催化剂分散度。PdAu/Al2O3、PdAu/Si0.8Al、PdAu/Si5.6Al和PdAu/Si12.0Al的分散度分别为30.24%、34.34%、32.70%和31.87%。相应的PdAu纳米尺寸分别为3.71 nm、3.26 nm、3.43 nm和3.52 nm,与TEM结果一致。它们相似的分散度表明,对于所有催化剂,PdAu双金属纳米颗粒在不同载体中的分布基本相同。PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl中335.5和340.7 eV的结合能分别归属于Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的特征峰。在337.1和342.4 eV处的峰对应于Pd2+的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能(图2c)。在约83.6和87.3 eV处的两个峰被归属于Au0的Au 4f7/2和Au 4f5/2的特征峰(图2d)。然而,PdAu双金属催化剂显示从Au0的标准峰位置偏移-0.3 eV(Au 4f7/2和Au 4f5/2分别为83.9和87.6 eV),从Pd2+的标准峰位置偏移0.2 eV(Pd 3d5/2和Pd 3d3/2分别为336.9和342.2 eV)(表S4) 。这种峰位移归因于合金化引起的Pd和Au之间的电荷转移。


图3. PdAu/Si5.6Al催化剂的(a~g)HAADF-STEM图和对应EDS元素分布,(h) 线扫和(i)HRTEM图(来源:J. Catal.


PdAu/Si5.6Al催化剂的HAADF-STEM和EDS元素分布被展示在图3a~g,Si、Al和O均匀分布在整个催化剂中,而Pd和Au位于纳米颗粒区域。PdAu纳米颗粒区域的不完全重叠表明PdAu纳米颗粒没有完全合金化,部分是单金属纳米颗粒。纳米颗粒区域的线扫进一步证明了PdAu合金的存在(图3h)。在图3i中清楚地估计出对应于Au (200)平面的晶格间距为0.199 nm。与标准Au (200)平面的晶格间距(0.204 nm)相比,略微减小,这表明将Pd掺杂到Au中形成具有晶格压缩的合金,这是由于其较小的原子半径。


图4. (a)PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的H2O2产率、H2转化率和H2O2选择性,(b)PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的氢化和分解速率,(c)在甲醇、水和硫酸的混合溶液中PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的H2消耗TOF和H2O2形成TOF(H2转化率< 10%),(d)纯水中PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的H2消耗TOF和H2O2形成TOF(H2转化率< 10%)(来源:J. Catal.


PdAu双金属催化剂的H2转化率随二氧化硅含量呈火山趋势,而H2O2选择性没有明显差异(图4a)。其中,PdAu/Si5.6Al催化剂表现出最高的H2转化率(79.4%)。PdAu/Si5.6Al的H2转化率是PdAu/Al2O3(30.1%)的2.6倍。这表明硅改性有利于通过提高H2转化率来促进H2O2的形成,而没有过多地牺牲H2O2的选择性。


为了揭示副反应中催化剂的行为,分别在H2和N2条件下,研究了高浓度H2O2-甲醇溶液中H2O2加氢和分解反应(图4b)。PdAu/SixAl中H2O2的分解是可比较的,而H2O2的氢化也与二氧化硅含量具有火山关系,在PdAu/Si5.6Al上具有最高氢化速率,为1261.1 molH2O2kgcat-1h-1。比其他PdAu双金属催化剂具有更高的H2O2氢化速率,这也表明PdAu/Si5.6Al比其他样品具有更好的H2活化能力。如图4c所示,在低H2转化率(小于10%)下测试PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的H2消耗TOF和H2O2形成TOF。它们都随着二氧化硅含量呈现火山趋势。PdAu/Si5.6Al的H2消耗TOF和H2O2生成TOF(11259.3和1995.2 h-1)分别是PdAu/Al2O3的3.7倍和1.8倍(3034.7和1094.3 h-1)。在纯水中也观察到类似的现象,表明硅改性对H2消耗和H2O2形成的速率有显著影响(图4d)。


图5. PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的(a)NH3-TPD和(b)吡啶吸附红外,(c)对于PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl(H2转化率< 10%),H2消耗TOF和H2O2形成TOF作为B酸位点密度的函数。(a')PdAu/Al2O3,(b')PdAu/Si0.8Al,(c')PdAu/Si2.4Al,(d')PdAu/Si4.0Al,(e')PdAu/Si5.6Al,(f')PdAu/Si7.2Al,(g')PdAu/Si8.8Al,(h')PdAu/Si10.4Al,(i')PdAu/Si12.0Al(来源:J. Catal.


如图5a所示,PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl都表现出中等的酸强度,但是酸量不同。表明硅改性主要改变了Al2O3的酸量。随着二氧化硅含量逐渐增加,PdAu双金属催化剂的总酸度从124增加到238,然后降低到128 μmol-NH3/g-cat,在二氧化硅含量为57.2%时显示最大值(即PdAu/Si5.6Al)。通过吡啶吸附FT-IR研究了Brønsted(~ 1540 cm-1)和Lewis(~ 1445 cm-1)酸位的分布,如图5b所示。基于总酸密度(通过NH3-TPD测量)和B/L比(通过吸附吡啶的FT-IR获得)计算它们的酸密度。PdAu/Al2O3和PdAu/SixAl的B酸位密度显示出与总酸度相同的趋势。为了进一步探索DSHP性能和酸度之间的关系,H2消耗TOF和H2O2形成TOF随B酸变化如下。根据图5c,H2消耗TOF和H2O2形成TOF显示出与B酸密度的增加几乎呈正相关。当B酸密度增加到77 umol-NH3/g-cat时,PdAu/SixAl的H2消耗TOF和H2O2生成TOF最高,分别达到11259.3和1995.2 h-1。可以看到H2消耗TOF和H2O2形成TOF随L酸呈现无规律的变化,进一步证实了B酸对H2O2直接合成的促进作用。


图6.(a)H2-TPD结果,(b)PdAu/SixAl相对于PdAu/Al2O3的H2吸附量差异作为相应PdAu/SixAl上的B酸位密度的函数,(c)H2O2产率对H2压力的依赖性,以及H2的反应顺序,(d)PdAu/SixAl上由H2和O2直接合成H2O2的可逆氢溢出促进示意图(来源:J. Catal.


如图6a所示,H2不能在Al2O3上发生解离吸附,因此,PdAu/Al2O3在140 ℃时的H2-TPD峰是由PdAu纳米粒子贡献的。经二氧化硅(或B酸)改性后,Sl5.6Al具有活化氢分子进行解离吸附的能力。对于PdAu/Si5.6Al,它在140 ℃至210 ℃之间只有一个H2-TPD峰,而不是分别来自PdAu和Sl5.6Al的两个峰,这表明载体B酸上的原子氢可能首先扩散到H吸附强度较弱的PdAu纳米粒子上,然后解吸,而不是直接解吸。此外,随着载体的B酸位密度逐渐增加,PdAu/SixAl相对于PdAu/Al2O3的氢吸附量显示出几乎线性增加,这进一步表明SixAl载体中的B酸可以作为氢的解离吸附位(图6b)。还通过在其他恒定反应条件下改变H2压力来进行动力学实验,以获得H2O2形成TOF。图6c显示了PdAu/Al2O3和PdAu/Si5.6Al的H2反应级数。PdAu/Si5.6Al的H2反应级数(0.47)比PdAu/Al2O3的低(0.73),表明对于PdAu/Si5.6Al,H2O2产率对H2压力的敏感性较低。这可能归因于其增强的H2吸附和活化能力。硅改性对DSHP中提高的H2O2产率的促进机制如图6d所示。


总结

该工作展示了一系列负载在SixAl上的PdAu双金属纳米颗粒,以改善H2O2直接合成的性能,其明显优于PdAu/Al2O3的性能(11259.3和1995.2 h-1对3034.7和1094.3 h-1)。随着二氧化硅含量的逐渐增加,H2消耗TOF和H2O2生成TOF呈现火山趋势。其中,PdAu/Si5.6Al催化剂的性能最好。PdAu/Si5.6Al的H2消耗TOF和H2O2生成TOF分别是PdAu/Al2O3的3.7倍和1.8倍。SixAl上的B酸位点将惰性Al2O3转化为对H2吸附和解离为H原子具有活性的载体,然后为DSHP创造另一种反应途径。它能够增强H2的解离吸附过程,使氢反向溢出到PdAu纳米颗粒中进行随后的氢化反应,促进H2转化,从而促进H2O2的形成。这项工作提供了对提高H2利用率和H2O2产率的反向氢溢出效应的见解,其中概述的方法可以促进对Brønsted酸化载体或其他载体改性方法的进一步研究,以促进可逆氢溢出,从而设计用于DSHP的高效催化剂。

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关键词:化学技术,生物技术
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