多环芳烃因其独特的电子性质和自组装行为在半导体领域受到了广泛关注。与石墨烯类似，当 ‘缺陷结构’（非传统共轭结构单元）存在于多环芳烃内部时会对其光电性质、磁性和机械性质等方面产生重要影响。因此，在多环芳烃中引入七元环/五元环等非传统共轭结构单元成为调控其理化性质及功能的重要手段。薁是典型的非传统共轭结构单元，从结构上看薁是由稠合的环戊二烯和环庚三烯通过共振形成的芳香体系，其共轭所形成的五元环负电荷中心和七元环正电荷中心赋予了薁较大的分子内偶极矩（1.08D），且薁的非对称前线轨道也使其具有独特的性质。薁稠合的多环芳烃通常表现出独特的电子结构和化学性质。

薁稠合的七环稠环芳烃异构体

局限于合成方法和分子的稳定性，图1所示纳米石墨烯片段中所包含的三个并七苯异构体仅有一个分子在合成上被报道过。为探究不同构型并七苯异构体中电子的分布和能级结构，以及薁稠合对分子的光学、电学和化学反应特性的影响。文章设计并合成了三个薁稠合的七环芳烃异构体（“反式”化合物1、“顺式”化合物2、“锯齿型”化合物3， 图2所示）。三个异构体均表现出良好的溶解性和稳定性，且“锯齿型”化合物3的稳定性最为优异。

图 1 a)并七苯结构、二苯并[a,l]五苯及其含薁异构体的结构。b)石墨烯纳米片段及其所包含的七环芳烃以及七环芳烃的薁稠合异构体（来源：Chem. Sci.）

化合物1-3均表现出良好的芳香性。化合物1 的单晶结构显示其骨架具有较好的平面性，有利于其骨架平面的π电子共轭。在ACID图上可观察到在整个分子上存在顺时针方向的环形电流，这也暗示了化合物的整体芳香性。且多种芳香性评价指标（NICS,MCI,FLU,HOMA等）都显示化合物1-3具有较强的芳香性。芳香区的氢化学位移体现了不同构型的差异，例如“顺式”化合物2的H^i'因湾区环型电流的去屏蔽效应使得其化学位移向低场移动；“锯齿型”化合物3的整体化学位移相对于“反式”化合物1略向高场偏移等，这些变化也与各个环的NICS(1)zz值相吻合。

图 2 化合物1-4 的芳香区化学位移（来源：Chem. Sci.）

化合物1-3具有较好的氧化还原性质。如图3所示，在循环伏安曲线图上可以明显的观察到化合物1-3均具有两对氧化还原峰，而仅稠合了一个薁结构的化合物4仅有一对氧化还原峰。虽然同为30π电子的共轭体系，不同构型的异构体具有差异化的电化学性质。化合物1-3具有不同的起始氧化还原电位。其中“反式”化合物1具有最小的氧化还原电位差。

图 3 化合物1-4的紫外吸收图和循环伏安曲线及差分脉冲伏安曲线（来源：Chem. Sci.）

DFT计算表明，薁部分对分子的LUMO贡献较大，而中心骨架对HOMO有显著贡献（图4）。值得注意的是，与异构体1和2相比，异构体3的HOMO电子密度在整个骨架上的离域更加均匀，这导致了电子跃迁时路径和能量变化更为单一。因此，异构体3的UV-Vis吸收光谱显示出较少的细峰。而且，异构体3的六元环的NICS(1)zz值更相近。

图 4 化合物1-4的前线轨道及其能量（来源：Chem. Sci.）

最后，文章对化合物1进行OEFT器件性能测试。其薄膜的最大空穴迁移率可达0.22 cm²V^-1s^-1，是目前多环芳烃薄膜迁移率所能达到的最好性能之一，表明了该类多环芳烃的应用潜力。

图 5 化合物1 OEFT器件的迁移曲线（来源：Chem. Sci.）

该工作以“Heptacyclic Aromatic Hydrocarbon Isomers with Two Azulene Units Fused”为题发表在Chemical Science (DOI: 10.1039/d4sc02566k)上。