导语
利用生物质制备高附加值化学品和燃料，受到广泛关注。5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是一种极具前景的平台化合物，可用于生产2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等多种化合物，其中FDCA有望取代石油基单体对苯二甲酸，用于合成可降解聚酯等材料。
目前，电氧化HMF催化剂主要包括贵金属和过渡金属基催化剂，但关于pH值和外加电位调控的反应路径选择性、热力学与动力学原理、析氧竞争反应的调控方法以及电催化剂的性能优化策略等方面，仍缺少系统总结与论述。
图1. HMF电氧化催化剂研究（来源：ACS Catal.）
近期，河南师范大学刘旭坡副教授与华中科技大学王得丽教授、澳门大学邵怀宇副教授、上海理工大学陈新教授合作，系统总结了近年来贵金属与过渡金属基电催化剂在HMF电氧化制备FDCA中的研究进展。首先阐述了HMF电氧化反应机理及其与竞争性析氧反应的调控策略，进而重点讨论了贵金属与过渡金属基电催化剂的发展动态，深入解析了催化剂的构效关系及其对HMFOR反应路径的促进作用，并详细论述了催化剂的性能优化策略。最后，展望了高效HMFOR电催化剂的未来发展方向。相关成果发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.4c06577）。
前沿科研成果
自1991年首次报道HMF电氧化催化剂以来，已有大量催化剂被开发用于HMFOR应用。特别是2018年之后，电氧化HMF催化剂的研究论文逐年上升。
图2. HMF电氧化催化剂的发展历程（来源：ACS Catal.）
HMF电氧化是一个连续的六电子转移过程，其亲核羟基(-OH)和醛基(-CHO)失电子被氧化为羧基(-COOH)，最终生成FDCA产物。HMF电氧化主要存在两条反应路径：2,5-呋喃二甲醛(DFF)路径和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)路径。研究表明，目前报道的大多数电催化剂遵循HMFCA路径。通过分析已有研究成果，pH值和外加电位等因素对HMF电氧化路径具有显著影响。
图3. HMF电氧化的路径选择性（来源：ACS Catal.）
HMF电氧化主要遵循两种不同机制：直接氧化与间接氧化。直接氧化机制中，电催化剂的价态在整个HMFOR过程中保持不变，外加电位促进HMF分子的直接氧化；而间接氧化机制，涉及催化剂表面金属物种转化为高价活性相，这些活性相作为氧化剂将HMF转化为FDCA，随后自身被还原为低价态。因此，活性相的循环再生对间接机制至关重要。由于金属物种的氧化电位恒定，间接氧化机制不受外加电位影响。
图4. HMF电催化氧化机制（来源：ACS Catal.）
OER是HMFOR过程中的主要竞争反应，会显著降低FDCA产物的法拉第效率。如何有效抑制OER竞争反应成为HMFOR电催化研究的重要课题。该论文通过总结与分析前期研究发现，可从调控氧化电位、电流密度差异、抑制M3+OOH过度氧化等方面有效抑制OER。
图5. 析氧竞争反应调控（来源：ACS Catal.）
通过组分与结构调控，HMFOR电催化剂的性能已获得显著提升。然而，贵金属基催化剂的高成本与过渡金属基催化剂的活性/稳定性不足，仍难以满足实际应用需求。为此，研究者开发了以下性能优化策略：表面吸附调控、脱氢过程优化、质子传输加速、活性位点整合、活性物种再生。
图6. HMF电氧化催化剂的性能优化策略（来源：ACS Catal.）
该综述系统总结了HMFOR电催化剂的氧化机理、构效关系及性能优化策略，重点阐明了结构调控对电催化性能的促进作用。尽管取得显著进展，HMFOR催化剂的未来发展仍需解决以下关键问题：表面吸附平衡、异质结构电催化剂构建、高电流密度应用、长期运行稳定性。
图7. HMF电氧化催化剂的发展展望（来源：ACS Catal.）
相关研究成果发表在相关成果发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.4c06577），河南师范大学刘旭坡副教授为第一作者，河南师范大学王公轲教授、澳门大学邵怀宇副教授、华中科技大学王得丽教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（22279036、52402249）等项目支持。
