电池的电压值是与电池反应的自由能变化相关联系的参量。一个能自发进行的电化学反应，在等温可逆的条件下进行，当电池以无线小电流放电时，可对外做最大有用电功。

研究早期人们发现，几乎对所有的正极材料，密度泛函理论计算得到的电压都偏低。Zhou等认为这是由于含有3d过渡金属离子的正极材料属于强关联电子体系，其3d轨道的电子是高度局域化的。而在单电子近似的密度泛函理论框架下，局域化的电子会引入自相互作用，因此导致嵌锂电位被低估。通常对标准的GGA进行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用杂化泛函HSE06，计算得到了与实验值更为接近的电压（图4）。在含有3d过渡金属离子的氧化物正极材料计算中强关联效应已经公认为需要考虑的效应。

图4 标准GGA与GGA+U、HSE06计算得到各种锂离子电池电极材料嵌锂电压

在锂离子电池材料中，目前所使用的的正极材料仍是锂源的主要提供者。若材料的主体框架在锂离子脱嵌的过程中无法稳定存在，则会导致电池性能的迅速衰减，甚至带来安全隐患，故研究电极材料的稳定性十分必要。

电池材料的结构稳定性是其能否应用的先决条件。目前报道的电池材料的计算主要采用材料的内聚能、形成能、自由能和声子频率来判断其稳定性。内聚能是指自由原子组成化合物释放的能量，内聚能越高，化合物越稳定。形成能是单质形成化合物时释放的能量，形成能越高，化合物越稳定。相比于内聚能，用形成能判断材料的稳定性更符合实际，因为实际合成材料的时候，采用的是单质，而不是单个原子。内聚能和形成能是在绝对0度下的计算结果，而吉布斯自由能可以用来判断材料在不同压强或温度下的结构稳定性。声子频率反映的是材料中原子的集体振动模式，若材料的声子谱中出现明显的虚频，说明材料不能稳定存在，然而声子谱的计算量较大，一般用来处理较小的结构模型。

电极材料的稳定性的预测主要基于材料热力学性质的计算。大量实验证据已经表明，层状正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中，当锂的脱出量达到一定程度，材料会发生分解，转变为热力学上更为稳定的尖晶石相或岩盐相。

Wang等计算了LiXCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料在不同含Li含量下的热力学相图，阐明了这三种材料的分解机制。以LiNiO2为例，wang等计算了改材料在0K、220K、730K的Li-Ni-O2三元相图（图5）。通过分析相图中LixNiO2稳定存在的区域及分解经过的区域，认为LixNiO2的分解是通过层状向尖晶石相的放热反应和尖晶石向岩盐相的吸热反应两步来实现的。

图5 计算得到的Li-Ni-O₂体系在0K时的三元相图

除了脱嵌锂过程中的分解问题，电极材料在循环过程中的不稳定性还能以氧气析出的形式表现出来，这种现象在富锂相正极材料中较为常见。富锂锰基材料xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Ni、CO、Mn等）正极材料因其高容量而受到广泛的研究。然而，由于氧气释放、低的电子电导等问题导致其具有高的不可逆容量和较差的倍率性能及循环性，阻碍了该类材料在实际中的应用。Xiao等通过第一性原理计算系统地研究了富锂锰基正极材料的母相化合物Li₂MnO₃晶格中氧在不同锂含量时的稳定性。图6为通过第一性原理计算得到的不同脱锂态Li_2-xMnO₃氧气释放过程中的反应焓和吉布斯自由能。由图5可知，当脱锂量x≥0.5时会有氧气产生，进而导致结构的变化。

图6 计算得到的不同脱锂态Li2-xMnO3氧气释放过程中反应焓和吉布斯自由能

为改善富锂锰基材料xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Ni、CO、Mn等）正极材料充放电过程中因为氧析出导致的结构不稳定，包覆和掺杂通常成为必要的手段。理论计算方面，Gao等通过第一性原理计算了不同晶格位Mo掺杂Li₂MnO₃晶体的结构稳定性及Li⁺在晶格中不同跃迁方向的迁移势垒。图7是采用PBE+U交换关联势计算得到的不同脱锂态的Li_yMnO₃和Li_yMn_0.75Mo_0.25O₃的氧气释放过程中反应焓和吉布斯自由能。分析图6可知，与未掺杂的Li₂MnO₃相比，掺Mo的Li₂MnO₃结构稳定性有了大幅度提升。

图7 计算得到的不同脱锂态LiyMnO3和LiyMn0.75Mo0.25O3的气释放过程中反应焓和吉布斯自由能

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