上一期我们解释了聚丙烯酰胺(PAM)均聚物为什么不带电，今天我们来看看另一个结构上看起来似乎也很简单的聚合物，聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, 简写为PEI)，为什么能带很强的正电荷？

PEI的结构以最简单的形式表达，可以写成是-(CH₂CH₂NH)_n-，其中伯胺结构大约占25%，仲胺结构占50%，叔胺结构占25%。有读者可能会说，从-(CH₂CH₂NH)_n-这个结构根本看不出有伯胺和叔胺啊，且慢，更真实的结构图可参考图1，该图还大致描述了从单体乙烯亚胺合成出聚乙烯亚胺的路径)。

图1.聚乙烯亚胺的结构及合成方法示意

回顾上一期PAM均聚物的情况，PAM均聚物本身不带电，是因为酰胺基团(R-CO-NH₂)很特殊，其质子化胺基的pKa值很低(pKa是电离平衡常数的负lg值，以乙酰胺为例，pKa值为-0.37)。但是我们看聚乙烯亚胺的结构，它没有酰胺基团，只含有伯、仲、叔三种胺基(顺便说一下，也没有季铵盐基团)，因此可以期待一下，PEI的带电情况会和PAM非常不一样。

初学者可能会说：“伯胺、仲胺、叔胺、季胺(准确讲应该是“季铵盐”)总是很容易把人搞糊涂”。好吧，笔者在小黑板上手绘了图2，希望有帮助。

图2.伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐的结构示意

与酰胺基团的pKa值很低不同，胺基的pKa值都比较高，举例如下： 

质子化的三甲胺 质子化前为叔胺基 pKa= 9.80

质子化的三乙胺 质子化前为叔胺基 pKa=10.72

质子化的二乙胺 质子化前为仲胺基 pKa=10.93

质子化的丁胺   质子化前为伯胺基 pKa=10.61 

老用“质子化的胺基”这么麻烦的表达，那到底什么是质子化过程呢？以三甲胺为例，表达如下：

图3.以三甲胺为例的叔胺质子化过程示意

对于上述体系我们可以这样理解：pH值为pKa值即9.8时，质子化的与未质子化的三甲基胺浓度相等，就是说即使在这样的碱性条件下，都有50%的叔胺能被质子化而带电，那么如果碱性更弱(反言之酸性更强)的条件下，例如pH7-8，那么会有更多的叔胺被质子化。 

在回来谈PEI之前，我们再看一个模型化合物：四乙基五胺，H₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₃NH₂, 其五种质子化状态对应的pKa值依次为9.67，9.10，8.08，4.74，2.98，将其借鉴到PEI大致可以认为，当pH值为6-8时，PEI的胺基大概有50%是质子化即带电的。 

现在我们来估算下pH 6-8的情况下PEI的电荷密度大概会是多少。

如上所述，PEI的结构式可以表达成-(CH₂CH₂NH)_n-，但假如所有氮原子都质子化了(100%质子化)，那么应写成-(CH₂CH₂NH₂⁺Cl^-)_n，新结构的重复单元考虑了平衡离子氯离子，其分子量是79.5，因此其电荷密度为1/(79.5g/mol), 即12.58mmol/g。

但根据我们前面的讨论，pH值为6-8时，PEI的胺基大概有50%是质子化的，因此实际的电荷密度不会那么高了。重新计算的话，此时PEI的结构大致应表达成-(CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂⁺Cl^-)_n，重复单元的分子量为122.5，因此电荷密度为1/(122.5g/mol)，结果是8.26mmol/g。

以上估算的是pH6-8时PEI的带电情况，如果pH值更低，那么当然其电荷密度会更高。

最后需要说明的是，本文借鉴一些模型化合物对聚胺的带电特性进行预测/估算，实际应用时，还是建议大家对产品的带电性能直接进行滴定。而在计算滴定结果时，是否考虑平衡离子即氯离子对质量的贡献，也需引起足够的注意。

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