背景

氧化物固态电解质中，立方石榴石型LLZO及其Ta/Ga掺杂变体(如LLZTO)由于其高的Li+迁移数(TLi≈1)和室温下的离子导电性(σLi≈10−4−10−3s c m−1)而显示出在构建固态LMBs方面的前景。

然而，石榴石电解质具有以下缺点：1，陶瓷具有高硬度和固有脆性，很难应用诸如切割或抛光的传统制造技术来制备；2，陶瓷颗粒没有足够的“柔软性”来适应电极材料的变形应变来延缓失效；3，与硫化物玻璃或玻璃陶瓷电解质不同，石榴石粉末不支持松散堆积的颗粒/颗粒边界的快速粒间Li+传导，因此无法获得令人满意的Li+导电性。

近日，中科院化学所郭玉国、辛森等通过在LLZTO颗粒表面涂覆一层均匀的聚丙烯腈纳米涂层，可得到陶瓷质量分数(94.3wt%)超高的改性石榴石粉末(LLZTO@PAN)，无需球团烧结或外加压力即可有效地实现锂离子在颗粒间的传输。陶瓷/聚合物界面的密切化学相互作用有助于诱导PAN的部分脱氢，并产生局部共轭结构。通过固体魔角旋转(MAS)、核磁共振(NMR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，这些共轭结构容易与Li离子相互作用，并在LLZTO/PAN界面引发快速Li+交换，从而在陶瓷颗粒之间充当连续的Li+传导通道。由聚合物涂层陶瓷颗粒制备的流延薄膜电解质(厚度：<10μm)具有良好的电化学性能，可以实现对称Li/Li电池和全固态LMBs的稳定循环。

图文解读

图1.(a)没有聚合物涂层和锂盐的LLZTO粒子和(b)通过PAN涂层连接的LLZTO@PAN粒子的TEM图像。(c)LLZTO@PAN粒子的TEM图像。(d)从LLZTO@PAN粒子边缘拍摄的高分辨率低温透射电子显微镜图像。

图2.(a)LLZTO、LLZTO@PAN和煅烧LLZTO@PAN(1000°C)的光学图像，(b)X射线衍射图谱和(c)LLZTO、PAN和LLZTO@PAN的傅立叶变换红外光谱，(e)PAN和PAN的1HNMR谱

图3.(a)LLZTO@PAN在不同温度下的Arrhenius图。(b)LLZTO@PAN微球的电化学窗口。(c)采用LLZTO@PAN电解质的对称Li/Li电池的计时电流分布。(d)纯PAN和LLZTO@PAN的DSC曲线。

图4.LLZTO@PAN的固态MASNMR测量.

图5.(a)复合电解质块体中锂离子粒间迁移的示意图。(b)LLZTO/d-PAN和(c)LLZTO/PAN异质界面的CDD。黄色和蓝色等值面分别代表电子积累和耗尽区。(d−f)示意图，显示了不同的Li+通过陶瓷/聚合物界面的传输机制。

图6. LLZTO@PAN和PEO电解质层在阴极上的浇铸，(B)横截面扫描电镜图像和相应的EDS元素图、Li//LLZTO@PAN/PEO//LFP电池在60°C的电化学性能

总结

报道了一种具有颗粒间Li+导电性的聚合物包覆陶瓷氧化物粉末及其在全固态金属锂电池中用流延法制备薄膜固体电解质的应用。通过分子的脱氢氰基化形成局部含共轭结构的聚合物骨架，在石榴石陶瓷氧化物界面上形成了均匀PAN纳米包覆膜，通过固体NMR核磁、DFT计算等方法，验证了该结构有助于Li在纳米粒子之间传输。伴随着聚合物主链的脱氢和局部共轭结构的产生，促进了Li+在颗粒间的迁移。LLZTO@PAN电解质具有足够的离子导电性(1.1×10−4S c m−1)、宽的电化学窗口(高达4.35V vs Li+/Li)和较高的Li+迁移数(0.66)，可流延成厚度小于10μm的薄膜，以满足制造高能固态电池的要求。用薄膜电解质组装的全固态Li/Li对称电池和LMBs表现出稳定的循环性能。本工作探讨了陶瓷−聚合物复合电解质中Li+导电的基本原理，为二次锂金属电池固体电解质和电极/电解质界面的合理设计提供了依据。

文献信息

Bridging Interparticle Li+ Conduction in a Soft Ceramic Oxide Electrolyte

Journal of the American Chemical Society ( IF 14.612 ) Pub Date : 2021-04-12 , DOI: 10.1021/jacs.0c12965

Wan-Ping Chen, Hui Duan, Ji-Lei Shi, Yumin Qian, Jing Wan, Xu-Dong Zhang, Hang Sheng, Bo Guan, Rui Wen, Ya-Xia Yin, Sen Xin, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan