随着电气设备功率化以及电子元器件小型化、集成化的发展趋势，近年来具有耐高温的高k、低损耗聚合物电介质受到业界广泛关注。相比于铁电聚合物大极化开关带来的巨大损耗，同时为了减小室温或高温使用时的介电损耗，目前的主要策略是通过在线性聚合物电介质主链或侧链添加刚性强偶极结构基团，构建具有高Tg的聚合物电介质。Clausius–Mossotti经典方程从理论上为构建高k本征聚合物电介质提供了思路，但由于介电常数与聚合物的密度、偶极矩等特定参数的相关性较差，Clausius-Mossotti方程的参数仍不明确，无法直接应用于聚合物体系。

　　近日，中山大学张艺教授课题组直接在刚性聚酰亚胺主链中引入两个邻位芳香氰基，设计合成了具有高k、低损耗的本征聚酰亚胺。通过重新分析Clausius–Mossotti方程，优选刚性聚合物主链、小尺寸极性基团和有利于取向极化的空间位置以提高聚合物介电常数。利用聚酰亚胺的高Tg（~325℃），实现了室温使用中的低介电损耗。室温1 kHz下，所合成的2CN-BTDA介电常数高达4。8，损耗仅为1。57×10-3。此时，聚合物击穿强度为219。4 kV·mm-1，最大放电能量密度达1。023 J·cm-3。该工作以"Intrinsic high-k–low-loss dielectric polyimides containing ortho-position aromatic nitrile moieties： reconsideration on Clausius–Mossotti equation"为题，发表于 Polymer Chemistry 期刊。

　　
　　实验思路

　　众所周知，Clausius–Mossotti经典方程描述了电介质微观极化与宏观介电常数间的关系。从表达式上看，为了获得本征高k聚合物，应提高总极化率，同时增加链堆叠紧密度。芳香族聚合物因其优异的π-π堆积力，故具有较高的重复单元密度。同时，在聚合物主链中引入如-F、-CN、-SO2、-CH3等具有永久偶极或强极性基团，可增强聚合物的偶极极化。因此，实验以高Tg、良好柔韧性和优异耐溶剂性的聚酰亚胺（PI）为研究对象，通过丰富多样的单体设计构建高性能PI。

　　
　　图1。基于Clausius–Mossotti方程设计高性能聚酰亚胺的示意图。

　　基于Clausius–Mossotti方程，主要考虑聚合物链偶极性和重复单元密度。实验设计设计并合成了具有两个氰基的新型二胺单体（2CN）。并为了确保-CN基团偶极性不被抵消，选择了两个氰基在苯环中处于邻位。同时制备了不含氰基的二胺单体（0CN）则用于比较。然后，将所制备的二胺单体与BTDA、PMDA、BPDA、6FDA和ODPA五种不同的市售二酐聚合，最后制备得到聚酰亚胺薄膜。

　　
　　图2。 二胺（2CN和0CN）及相应聚酰亚胺（2CN-PIs和0CN-PIs）的合成路线。

　　结果分析

　　首先通过1H NMR、13C NMR、质谱、FT-IR和元素分析证实了两种二胺的化学结构。并由FT-IR光谱表征了2CN-PI和0CN-PI薄膜的化学结构。3500-3300 cm-1处无明显–NH2拉伸吸收峰，在1774 cm-1，1716 cm-1（C=O对称拉伸），1376 cm-1（C–N拉伸）处出现酰亚胺基团特征峰，同时在724 cm-1出现C=O弯曲振动峰，表明亚胺化过程完成。

　　
　　图3。 （a） 0CN-PIs和（b） 2CN-PIs的红外光谱。

　　在使用相同的二酐单体时，由于氰基的存在，2CN-PI的介电常数高于0CN-PI。1 kHz下，2CN-PMDA和2CN-BTDA的k值分别高达4。44和4。80，同时电损耗均≤10-1。对于2CN-PIs结构，介电常数大小的顺序为：2CN-BTDA>2CN-PMDA>2CN-BPDA>2CN-6FDA>2CN-ODPA。而0CN-PIs的介电常数大小为：0CN-BTDA>0CN-PMDA>0CN-BPDA>0CN-6FDA>0CN-ODPA。通过简单改变二酐部分的结构，2CN-PIs和0CN-PIs在介电常数的大小表现出相同的趋势。

　　
　　图4。 室温下100 Hz-1 MHz频率范围内，0CN-PI薄膜的（a） 介电常数、（b）介电损耗（tanδ）频谱图，以及2CN-PI薄膜的（c） 介电常数（d） 介电损耗（tanδ）频谱图。

　　为了探讨介电常数与化学结构之间的关系，实验考虑了聚合物在不同频率电场作用下的极化。具体包括电子极化、原子极化、偶极极化和空间电荷极化理论上的四种主要极化类型。

　　
　　图5。 电介质主要四种极化形式：（a） 电子极化，（b） 原子极化，（c） 偶极转向极化和（d） 空间电荷极化。

　　引入四种理论极化类型后，可将Clausius–Mossotti方程展开为：

　

　　其中，ρ为聚合物密度；MRU为重复单元的摩尔质量；NA为阿伏伽德罗常数；αe， αa， αμ， αs分别为电子极化，原子极化，偶极取向极化和空间电荷极化；ε0为真空介电常数；μ为聚合物固有偶极矩。因此，要获得本征高k聚合物，应提高聚合物总极化率和链堆叠密度。在五种二酐中，PMDA存在分子间强相互作用和π-π堆积，2CN-PMDA和0CN-PMDA具有最大密度，介电常数最大。ODPA具有较大空间位阻，因此2CN-PMDA和0CN-PMDA自由体积最大，介电常数最小。与其他工作相比，本实验所制备的高Tg2CN-BTDA和2CN-PMDA在介电常数和介电损耗方面具有优势。

　　
　　图6。 1 kHz下本工作和市售、其他工作报道聚合物的： （a） 电介常数和 （b） 介电损耗性能。

　　实验进一步研究了0CN-PIs和2CN-PIs薄膜的储能特性。所有样品的击穿强度>100 kV·mm-1，具有良好的电气绝缘性。低电场下，PI膜的能量密度随介电常数增加而提高。其中2CN-BTDA薄膜击穿强度高达219。4 kV·mm-1，储能密度可达1。023 J ·cm-1。

　　
　　图7。 室温下（a）0CN-PI薄膜和（b）2CN-PI薄膜的击穿电场强度，（c）0CN-PI薄膜和（d）2CN-PI薄膜的能量密度。

　　小结

　　综上，该工作通过在刚性聚酰亚胺主链中引入芳香族氰基，开发了一种制备高k低介电损耗的聚酰亚胺的简单策略。通过设计苯环上的两个邻位氰基结构，保证了极化时偶极矩方向一致，有利于提高聚合物整体介电常数；同时，氰基与氰基间、氰基与羰基间的强相互作用，有助于限制聚合物侧基在室温下的极化运动，从而降低聚合物介电损耗。此外，聚合物链间的强相互作用提高了Tg值，同时降低了聚合物的热膨胀系数。该工作对开发高性能高k低损耗本征电介质材料具有重要意义。

　　论文链接：  https：//doi。org/10。1039/D1PY00084E