聚合物电介质因其质轻、加工性好、击穿强度高等优势成为储能用静电电容器的理想介质材料。一般来说，目前常通过增加填料或极性基团含量达到介电常数的提高。然而高场下极性基团的增加会引起聚合物电导损耗和泄漏电流的增加，从而无法实现材料介电常数和击穿场强的协提高。近年来，大量学者通过化学方法对填料/基体界面改性修饰以及多尺度结构调控打破了介电常数和击穿场强无法同时提高的物理矛盾。由于聚合物电介质多为半晶高分子，其在加工过程中微相结构的演化对材料介电储能特性的影响仍需研究。
近日，中南大学张斗教授、罗行副教授联合武汉理工大学沈忠慧研究员系统研究单轴拉伸对PVDF膜介电常数、放电能量密度和充放电效率的影响。由于在拉伸过程中，PVDF发生了α-β的相转变和取向，增强了其介电极化；同时取向引起PVDF的杨氏模量增大，进而提高了其击穿强度。首次采用理论模拟，原位分析了拉伸过程中PVDF微相结构的演化，以及其结晶形貌和晶体取向对高电场下PVDF介电极化和局部应力分布的影响。通过调控PVDF的微相结晶结构，达到了介电常数和击穿场强的协同提高。该工作以"Ultrahigh Energy Density of Poly(vinylidene fluoride) from Synergistically Improved Dielectric Constant and Withstand Voltage by Tuning Crystallization Behavior "为题发表在 Journal of Material Chemistry A 期刊上。
拉伸过程中PVDF的微相演化
随着拉伸倍率的增加，PVDF膜的相结构由α相转变为β相。当拉伸倍率R=3时，PVDF膜中的β相最多，可达88.18%。当拉伸倍率由1增至2中，PVDF的相结构产生突变。这主要由在拉伸过程中产生的内应力，为在全反式zigzag形构象中的形成致密β相提供了作用力。当拉伸倍率增至5时，β相结构略微降低（~82.6%）。这可能是在大应变拉伸过程中β相中的偶极子的排列所引起的。β相中CF2基团的对称和非对称拉伸模式对841和1280 cm-1处的红外吸收带起主要作用。在大应变下，一定数量的平行于红外辐射方向的晶体取向，会导致绝对红外吸收强度的降低。随拉伸倍率增加，PVDF薄膜的熔融温度由171.8oC降至167.1oC，同时结晶度也由51.7%降至38.6%。结合一维和二维WAXD分析了不同拉伸倍率下PVDF晶型的演化过程，发现拉伸倍率的增加可有效降低PVDF晶粒尺寸。同时随拉伸倍率增大，无序球晶组成PVDF分子链逐渐平行于拉伸方向排列。
图1.不同拉伸条件下PVDF薄膜微相结构的演化过程。PVDF膜的(a1) FTIR光谱和(a2) 晶相结构随拉伸倍率变化的关系。不同拉伸倍率下PVDF膜的(b1)DSC曲线和(b2) Tm和结晶度变化。(c1)不同拉伸倍率下一维WAXD衍射图样的变化。(c2) PVDF晶粒大小和(110)/(200)晶相随拉伸倍率的变化曲线。(d1-d5)不同拉伸倍率下的二维WAXD衍射图样。(e1-e5) 不同拉伸倍率下PVDF膜的结晶形貌变化。
在拉伸过程中，PVDF中的铁电畴大小随拉伸倍率增大而增加。而当R由2增加到5时，由于PVDF结晶度降低及产生了相转变，导致PVDF的铁电畴尺寸减小。
图2. 不同拉伸倍率下PVDF薄膜的单轴拉伸过程和结构演化（相变、结晶取向和结晶形态）示意图。
低场下的介电常数随频率的变化
由于PVDF中的极性基团跟不上高频的运动，PVDF薄膜的介电常数随频率增加而降低。同时该介电驰豫也造成高频下PVDF具有极大的介电损耗。当拉伸倍率R=2时，PVDF的介电常数达到最高（15.1）。由于在低场下，晶区偶极子无法运动，此时介电常数的提高主要来自于拉伸过程造成PVDF无定形区的取向。而当R继续增大时，PVDF的介电常数逐渐下降，这可能由于大应变下减小了无定形区域的运动能力。
图3.1kHz下PVDF膜的在(a)介电频常数和(b)介电损耗随频率的变化。不同拉伸倍率对PVDF膜(c)介电常数和(d)损耗的影响。
高场下不同拉伸倍率PVDF膜的介电特性
实验采用D-E电滞回线表征了拉伸PVDF膜在高场下的介电特性。PVDF膜的最大电位移随电场增大而升高。随拉伸倍率增大，PVDF膜的最大电位移分量先增大后减少。由于在拉伸过程中产生晶相转变和结晶度提高，当R=2时，Dmax最高可达15.3 μC·cm-2；当R由3增至5时，Dmax由13降至11.6 μC·cm-2（R=1时，Dmax=7.2 μC·cm-2）。同样，PVDF的剩余极化电位移Dr随拉伸倍率的增加先增大后减少。这主要由于在低拉伸倍率下，PVDF中的不可逆铁电开关随拉伸倍率增加而增大；在高拉伸倍率下，PVDF结晶度和晶粒尺寸降低，有利于偶极子在电场下的反转故而导致其Dr随R的增大而减小。
PVDF的击穿场强Eb随拉伸倍率的增加而增大，R=1的440.3 kV·mm-1增至R=5的795.4 kV·mm-1。在单向拉伸过程中，一方面提高了PVDF的杨氏模量，增强了其在高场下的耐电压能力。另外，在拉伸过程中的取向，使得PVDF中的球晶转变为纤维状晶体，并沿垂直于薄膜厚度（或电场）方向排列。因此，极大增加了电荷的传输路径曲折性，并阻碍介电击穿过程中电树枝的扩展。此外，与电场方向相反的强去极化电场会降低载流子迁移率，抑制高电场下的电导损耗。基于上述原因，在400 kV·mm-1的高电场下，PVDF膜的泄漏电流随拉伸倍率增加而降低。
图4. PVDF膜(a)最大电位移和(b)剩余极化电位移随电场强度的变化。不同拉伸倍率PVDF膜的(c)击穿场强及(d)其与形状因素β的关系。不同拉伸倍率下PVDF的(e)杨氏模量和(f)泄漏电流。
为了进一步解释拉伸过程中PVDF膜结晶形貌变化与电位移和击穿场强等电学性能的变化，实验进行了详细的理论模拟分析。随着拉伸过程中PVDF膜β晶相的增加，PVDF的电位移增大。除了β晶相的数量外，其取向度和晶体尺寸对PVDF局部电场分布和电位移也有很大影响。当β相体积分数相同时，随着沿z轴方向的去极化效应增加，PVDF的局部电位移逐渐减小。因此，通过调控PVDF的相组成和形貌可以改变其局部电位移和有介电性能。同时，PVDF杨氏模量的变化影响其在电场下局部应力的分布，进而影响其击穿强度。兼具高杨氏模量和高取向β结构的PVDF有助于缓解电场下引起的z轴方向的静电力，因此具有高击穿强度。
图5. (a1-e1) 不同拉伸倍率PVDF膜的微相结构。(a2-e2) PVDF膜y-z方向的微相结构。(a3-e3) 100 kV·mm-1电场下PVDF膜的电场分布。(a4-e4)不同微观结构的PVDF在静电力作用下的局部应力分布。
PVDF膜的储能特性
最后，实验研究了不同拉伸倍率对PVDF膜介电储能特性的影响。由于拉伸过程中介电常数和击穿场强的协同提高，经拉伸后PVDF膜的能量密度最高可达34.9 J·cm-3（@798.8 kV·mm-1,R=5），充放电效率η~68.2%。本实验中，当拉伸倍率R=5时，PVDF在高场下具有较高的充放电效率，近乎与陶瓷基PVDF纳米复合材料和其他聚合物电介质。
图6. (a)不同PVDF膜的D-E电滞回线。PVDF膜的(b)放电能量密度和(c)充放电效率随电场变化的曲线。(d)不同拉伸倍率下PVDF膜的最大放电能量密度和储能效率的关系。(e)该工作与文献报道高能量密度电介质的不同电场下放电能量密度的比较。
小结
综上，该工作通过不同拉伸倍率对PVDF进行了单向拉伸，系统研究了拉伸过程中PVDF膜中微相结构的演化过程，以及微相结构变化对其介电常数、能量密度和充放电效率的影响。机械拉伸过程中引起的晶相转变和结晶取向诱导增大了电位移，并且增强的杨氏模量有利于抑制泄漏电流和电树枝的发展，进而增强了PVDF的击穿场强。同时，理论模拟也揭示了不同结晶形貌和取向对高场下PVDF的电极化行为和局部应力分布的影响。单向拉伸可打破PVDF介电常数和击穿场强无法协同增强的物理矛盾。当拉伸倍率为5时，PVDF膜的最大电位移可达16.10 μC·cm-2（@798.8 kV·mm-1）并具有高达34.9 J·cm-3的能量密度和68.2%的高充放电效率。该工作表明拉伸PVDF在下一代电子电器和储能系统上有极大的应用潜力。
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