具有低电压运行的高性能有机场效应晶体管（OFETs）是下一代电子器件和数字集成电路的重要组成部分。在OFETs中，除有机半导体材料和电极外，栅极介电层的调控对于提高器件性能也至关重要。为了实现这一点，低压驱动OFETs必须具有高介电常数（k）以增加容值，进而产生足够的场效应电荷，同时具有与有机半导体层间良好稳定的界面以及低泄漏电流特性。然而，目前大多数可柔性加工的聚合物的介电常数低，常通过减小膜厚来降低驱动电压。此外，在常规溶液加工过程中还需考虑交联和表面处理以确保材料表面具有低泄漏电流。因此，如何获得具有高电介电常数、与有机半导体接触稳定的界面和适于柔性加工的聚合物介电材料，是制备低电压、高性能的柔性OFETs器件的关键问题之一。
韩国岭南大学Se Hyun Kim教授联合国立韩国交通大学Insik In教授团队通过简易的水解缩合制备了梯形结构聚硅氧烷（PSQ），通过引入分子偶极链段，在电场下诱导形成高k（＞8）PSQ电介质。以其作为栅极介电层，采用静电力辅助点胶印刷（EHD）工艺制备了柔性OFETs器件。由于栅极介电层的高容值和与有机半导体接触界面的优异稳定性，柔性OFETs器件在3 V的低压可稳定工作，迁移率高达28.79±1.09 cm2·V−1·s−1，开关比达106，具有优异驱动和传输特性。该工作以"The Hidden Potential of Polysilsesquioxane for High-k: Analysis of the Origin of its Dielectric Nature and Practical Low-Voltage-Operating Applications beyond the Unit Device"为题发表在 Advanced Functional Materials 期刊上。
实验思路
聚倍半硅氧烷（PSQ）是一种无机-有机杂化材料，包含Si-O-Si骨架和有机侧链基团。与基于C-C主链的传统聚合物材料不同，PSQ由无机主链组成，在保证材料高柔性的同时兼具优异热和机械性能。而且通过引入各种功能性有机侧取代基，很容易进行分子修饰。更重要的是，PSQ由水解缩聚合成，可通过简单的溶液法（包括印刷）制成无规或梯状结构的薄膜。与Al2O3和HfO等氧化物薄膜相比，制备工艺与有机半导体相适配，是制备OFETs器件栅极介电层的理想材料。
结果分析
实验以脂肪族环氧（AE）基团为侧链，通过溶胶-凝胶法，水解缩聚分别合成了形状可控和高分子量的无规和梯形PSQ。与无规PSQ相比，梯状PSQ具有更高稳定性，在60% PGME溶液中室温存放一个月仍未出现凝胶，且端基几乎没有变化。通过旋涂和低温热固化将PSQ层沉积在硅片上，采用AlAc3环氧辅助交联，制备了PSQ薄膜。相比无规PSQ的多宽硅氧烷峰，梯状PSQ在1030和1133 cm-1处出现一组尖锐的高强度硅氧烷带。由于其硅氧烷网络的高规整结构，梯状PSQ具有高热稳定性，Td5%＞380oC。XRD和XPS分析也印证了上述结论。表面能、接触角及AFM测试表明PQS薄膜具有低表面能和表面疏水性，这将有助于减少栅极介电层与有机半导体界面处产生的陷阱。
图1. a) PSQ介电材料的化学结构，b) FTIR光谱，c) XPS谱，d) 表面能和接触角，以及e) 所合成的PSQ薄膜表面形貌。
团队接着将PSQ薄膜制成MIM结构电容器，分析其电气特性。两种PQS电介质电容器均具有优异绝缘特性，在5 MV·cm-1电场下，泄漏电流仅为10-8 A·cm-1。在40-1MHz频率范围内，梯状PSQ电容器的容值稳定在82.79至79.42 nF·cm-2，而无规PSQ电容器容值随频率增大由128.84 nF·cm-2降至102.95 nF·cm-2。这是由于无规PSQ中存在相对较多的羟基，导致水分子吸附并在电场下产生更强的固有偶极子，因此，无规PSQ产生了更高电容值。同时大量羟基的存在，诱导PSQ形成强分子间氢键，限制偶极侧链移动，因此无规PSQ在低频区电容降低较明显。此外，两种PSQ薄膜具有优异力学柔性，1000次机械弯曲后仍具有良好光学和绝缘特性。
图2. a) MIM结构电容器示意图。b、 c) 设备PSQ层的电气特性：b) 泄漏电流密度随电场强度变化的曲线，c) Ci随频率变化的曲线。d) PSQ层结构示意图和PSQ极化机理。1000次弯曲循环前后PSQ薄膜的e) OM图像和f) 的泄漏电流密度变化曲线。
理想的栅极电介质一般需要具有高相对介电常数和高电阻值，使之能在较低的栅极电压下诱导出更多的电荷，降低阈值电压。团队采用叠氮-3-氟苯作为交联剂交联梯形PSQ侧链，比较由无规线性侧链、梯状线性侧链和梯状交联侧链三种不同结构栅极介电层制备的OFETs器件的电气驱动特性。传输曲线表明，无规PSQ介电层中存在慢极化，OFETs显示出顺时针磁滞行为，而梯状介电层呈现出低磁滞P型OFETs。输出数据表明，当VG=-3V时，输出饱和电流被激活时，当VD=-3V时，传输特性饱和电流被激活。特别是，梯状PSQ表现出明显的线性/饱和开关行为。
图3. a) 不同结构栅极介电层OFETs的运行示意图：基于自由重新排列的偶极侧链（左）、固定侧链（中）和移动受阻侧链（右）的电介质。b) 不同介电层的OFETs（首行：传输曲线、中间：输出曲线和底部：带偏置应力的传输曲线）的电气特性。
实验采用静电力辅助点胶印刷工艺制备了OFETs栅极介电层，通过调控油墨流量与蒸发速度的关系，获得了均匀分布的PSQ薄膜。与采用旋涂制备的器件相比，采用无规和梯状PSQ印刷获得的OFETs器件具有更高容值，分别为158和130 nF·cm–2，同时OFETs器件的抗滞后和偏置应力稳定性得到改善。器件电气性能表明，无规PSQ电介质具有较大迟滞，不适用于晶体管等逻辑器件。而梯状PSQ的OFETs电气性能稳定，且其电流与扫描速率无关，适用于逻辑器件。
图4. a) PSQ作为栅极介电层的OFETs器件及光学图像。采用印刷工艺制备的b)无规和c)梯形PSQ介电层OFETs的电气特性（第一列：传输曲线，第二列：输出曲线，第三列：具有偏置应力的传输曲线，第四列：不同扫描速率下的传输曲线）。
实验采用顶栅底接触式OFET结构考察了介电材料与器件性能的关系。以厚度为 188 μm的PET作为柔性衬底，然后在其上真空蒸镀30 nm厚的Al栅电极，再经EHD印刷沉积梯状PSQ介电层，接着将C10-DNTT半导体层真空沉积至栅极电介质上，最后真空蒸镀Au作为栅电极。该柔性OFET具有高达28.79 ± 1.09 cm2·V−1·s−1的μFET，仅在3 V下具有106开关比，同时其输出曲线具有明显的线性/饱和开关行为。
图5. a) 梯状PSQ作为栅极介电层的柔性OFETs。b)单基板上64个器件的电气特性：传输曲线（左）、输出曲线（中）和带偏置应力的传输曲线（右）。c) 柔性OFETs的场效应迁移率值散点图。
接着团队研究了无规PSQ电介质在存储OFETs器件中应用。不同偏压下及施加偏压不同时间后的转移特性曲线表明，电介质中偶极子的排列程度取决于电压极性和幅值。当栅极电压为0 V时，读取的电流值发生变化。施加负偏压时，负电荷排列在PSQ层的表面上，空穴在沟道层中累积，导致VG=0 V时具有高电流。当施加正偏压时，器件呈低电流状态。即通过向栅极电极施加用于编程和擦除的VG脉冲，可在低电压输入下存储数据。
图6. a) 应用编程电压VG为3,−5,及−7 V，或擦除电压VG为3、5和7 V时的传输特性曲线。b) 应用编程VG为3.−5,及−7 V及擦除VG为3、5和7 V后的Vth值。c）应用擦除电压VG为3、5和7 V1s后的传输曲线。d) 不同编程和擦除电压下，VG=0 V时的漏极电流。e)应用编程电压VG为−3 V，持续不同时间后的传递特性曲线。
针对梯状PQS电介质，团队分别通过串、并联连接额外的OFET驱动器制备了与、非或逻辑电路。通过电路设计，实现了稳定的逻辑运算操作。
图7. a) 逻辑电路示意图。b) NOT栅极的电压传输特性VTC和电压增益曲线。c) NAND和NOR门的输入和输出电压随时间的变化曲线。
最后，团队基于无规和梯状PSQ栅极介电层OFETs器件的特点，整合制备了集成1T1T储存器单元。电压传输特性和电压增益曲线表明，该集成器件单元具有稳定的运行能力。
图8. a) 生产的1T1T存储单元的电路原理图及写入（编程和擦除）和读取过程表。b) 基于PSQ介质的存储单元的动态响应：VWL(顶部)、VBL(中部)和漏极电流（底部）随时间的变化曲线。c) 基于PSQ介质的存储单元的保留时间(顶部)和循环耐久性(底部)。
小结
综上，该工作通过对PSQ侧链结构设计，通过溶液配比和反应条件，精细调控缩聚合成了无规和梯状两类PSQ电介质材料。并采用叠氮-3-氟苯作为侧链交联剂研究了不同结构栅极介电层对OFETs器件性能的影响，可移动性偶极侧链可提高材料介电常数，进而提高器件传输特性和低压驱动阈值。此外，针对无规和梯状PSQ两类材料的电气特点，分别研究了其作为栅极介电层在OFETs存储器件和逻辑器件中的应用，并通过两类器件的集成，展现了该高k介电材料在OFETs器件中强大的应用潜力。该工作极大拓宽了PSQ栅极介电层在OFETs器件以及电子电路中的应用。
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