引言
水下粘合剂在商业和工业领域都有很高的需求。与在干燥（空气）环境中使用的粘合剂相比，用于水性环境中潮湿或浸没表面的粘合剂在开发和性能方面具有特定的挑战。
北海道大学的龚剑萍团队在《Advanced Materials》上发表了题为“Bioinspired Underwater Adhesives”的综述。这篇综述中，重点是展示对湿/水下基材具有宏观粘附力的粘合剂。首先介绍了针对不同类型水下粘合剂的当前策略，然后概述了基于不同机制和策略的水下粘合剂的发展和性能。最后讨论了水下粘合剂可能的研究方向和前景。
图文导读
图1.目前针对不同长度尺度的水下粘合剂实施的脱水和粘合策略
实现湿黏附的关键是水化层的分解以及与基材表面的相互作用，可以在不同的长度尺度下进行设计。为了在分子层面(~nm)实现脱水，疏水有机溶剂、单体和聚合物已经被研究用于去除水化层，促进表面湿润，尤其是对于疏水基材而言。使用吸水填料（包括无机物质和亲水聚合物）是一种广泛用于潮湿表面的替代策略。在更大的长度尺度上（μm到mm），表面微结构可以促进排水以防止永久性积水。
图2.当前的水下粘合剂
a) 胶水型水下粘合剂，呈液态，需要经过固化过程才能固化。液体可以是单体溶液、聚合物溶液、聚合物熔体、凝聚层或它们的混合物。 b)胶带型水下粘合剂，是柔软的粘弹性弹性体或凝胶。胶水型胶粘剂与基材形成全分子键合，因此表现出强且不可逆的粘合力，而胶带型胶粘剂由于在水中难以形成分子键合，通常具有非常弱但可逆的粘合力。
近十年来发展起来的各种水下胶粘剂，根据粘接方式大致可以分为两大类：胶水型和胶带型胶粘剂（图2）。胶水型粘合剂由液态前体溶液制成，该溶液在水下固化，在此期间会发生分子级界面相互作用。随后，液体聚合和/或交联以形成固体。胶水型粘合剂一般具有较高的粘合强度，并且通常会发生内聚失效，这表明粘合强度远大于内聚强度。然而，它们需要很长的固化时间并且粘合通常是不可逆的。相比之下，胶带状粘合剂是柔软的固体，可以通过分子相互作用和/或物理吸力直接粘附在潮湿的表面上。这种类型的粘合剂通常表现出即时和可逆的粘合力。然而，由于脱水效率低和基材表面粗糙导致界面接触不良，它们的结合强度通常较弱。因此，胶水型胶粘剂的开发通常侧重于固化/固化化学结构的设计以确保强大的内聚力，而胶带型胶粘剂的设计侧重于脱水和强界面桥接的形成。
图3.水下附着力的常用测试方法说明
a)搭接剪切试验。 b)拉伸试验。 c)粘性测试。 d)剥离试验。
水下粘合强度一般通过搭接剪切、拉伸、粘性和剥离试验来测量，如图3所示。胶水型粘合剂的水下粘合强度通常通过搭接剪切试验（图3a）和拉伸试验来测量（图3b）。粘合强度定义为每单位接头面积的接头失效所需的最大拉力。胶带型粘合剂的水下粘合强度通常通过粘性测试来测量（图3c）。通常，将一块粘合剂固定在探头的头部，然后在规定的压力下将其压在浸没在液体中一定时间的基板表面上。随后，探头缩回直至完全脱离。此处，粘合强度定义为每个标称接触面积在回缩过程中的最大拉力。剥离试验是测量水下粘附强度的另一种常用方法（图3d）。
图4.由单体溶液合成的水下粘合剂
a)甘油分散的藻类-贻贝胶水活化的图示。 b)低分子量超分子粘合剂的化学结构、宏观观察和水下粘附。
胶水型水下粘合剂是一种液体粘合剂，需要经过固化过程以增强其内聚力并确保水下附着力。这些类型的粘合剂可以是单体溶液、聚合物溶液、聚合物熔体、凝聚层或它们的混合物。受贻贝足蛋白(mfps)的启发，Cholewinski等人。使用单独的粘合剂和聚合物前体开发了一种水凝胶复合胶。他们用多巴胺-Fe-Tris（三（羟甲基）氨基甲烷）溶液涂覆基材，并在两者之间注入藻酸盐（Alg）溶液，然后将基材压在一起。在这种类似三明治的结构中，多巴胺(DA)自动氧化成聚多巴胺（Tris-HCl缓冲液，pH8.5），它可以覆盖任何类型的表面以诱导界面粘附，而Fe3+离子桥接聚多巴胺和相互扩散的海藻酸盐通过与多巴胺的儿茶酚基团和海藻酸盐的羧酸盐基团形成配位键，从而提供强大的内聚力。尽管粘合剂表现出高达400kPa的高水下粘合强度，但粘合过程难以控制。水下注入水性胶的不熟练操作可能会导致成分扩散。为了解决这个问题，作者使用甘油作为藻酸盐、多巴胺、Tris和铁盐的分散剂进一步改进了粘合剂。当在水下将高粘度甘油胶施加到被粘物上时，水和甘油相互扩散，成分（海藻酸盐、多巴胺、Tris和铁盐）溶解并相互作用形成凝胶（图4a）。
除了单体之外，Li等人最近开发了由低分子量分子组装而成的超分子水下粘合剂，获得了可用作热熔胶的低熔点(52°C)分子（图4b）。超分子粘合剂在高湿度和水条件下对钢和玻璃等亲水性基材(>1.5MPa)表现出强大的粘合力，但对疏水性塑料基材（聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚四氟乙烯(PTFE)，<0.65MPa）较低，因为界面粘合主要由氢键驱动。
图5.由儿茶酚基共聚物溶液合成的水下粘合剂
a)通过共聚或后改性将儿茶酚(R=H)或没食子酚(R=OH)基团结合到聚合物链上。 b)Wilker小组合成的聚（儿茶酚-离子）共聚物。 c)Wan小组合成的具有不同极性的儿茶酚基共聚物。 d)具有交替序列的儿茶酚基共聚物的合成路线。
除了基于儿茶酚的单体，多酚聚合物还可用于开发水下粘合剂。一种常见的策略是通过共聚或后修饰将儿茶酚或没食子酚基团引入聚合物链上（图5a）。与基于多巴胺的单体胶系统相比，其聚合过程和最终结构的了解较少，具有儿茶酚或没食子基团的聚合物具有明确的化学结构和分子量。因此，它们不仅可以用于开发水下粘合剂，还可以根据聚合物性能与粘合强度之间的关系研究粘合机理。
例如，威尔克等人通过共聚3,4-二羟基苯乙烯和离子单体合成了一系列仿生聚合物，并研究了它们对金属基材的水下粘合力（图5b）。他们发现含有任何阳离子的儿茶酚基聚合物的水下粘合强度或阴离子基团高于没有离子基团的对照聚合物。他们认为带电基团可以通过离子键、配位键或氢键与金属表面相互作用，这通常会提高附着力。然而，需要仔细调整带电基团的数量，因为过高的电荷密度会降低附着力。
此外，Wan和同事研究了mfps的结构，以确定聚合物主链的化学结构是否影响水下粘附。他们合成了四种极性不同但儿茶酚含量和分子量相似的共聚物（图5c），确定聚合物骨架的化学结构是否影响水下粘附，并比较了它们的水下粘合性能。他们发现聚合物的极性有助于强水下键合，水下键合强度随着聚合物主链极性的增加而增加。最近，Zhou和同事通过环氧-氨基点击化学合成了具有交替序列的儿茶酚功能化聚合物（图5d），这增加了聚合物的儿茶酚含量并允许控制聚合物序列。结果，该聚合物在干燥和水下条件下均表现出高粘合强度。这项工作为合成具有受控序列的水下粘合剂提供了一种有效而简便的策略，这些粘合剂在材料特性中起着关键作用，但经常被忽视。
图6.由聚合物熔体合成的水下粘合剂
a)Joy和同事报道的含有三种特征成分的聚酯的化学结构。 b)Wang等人报道的Anth-PEI（聚乙烯亚胺）作为一种可逆的水下胶水。
由于目前可用的大多数聚合物胶水都需要有机溶剂，这可能对人类和环境有害，因此基于无溶剂聚合物熔体的水下粘合剂近年来引起了相当大的关注（表3）。为了制备具有良好铺展性的粘合剂，需要使用低粘度聚合物熔体。然而，低粘度会降低内聚强度，导致附着力差。因此，作为一般策略，将可交联部分引入低玻璃化转变温度(Tg)聚合物中。此外，表面脱水是通过两种不同的策略实现的：增加聚合物疏水性以破坏水化层和利用聚合物亲水性吸收界面水。
例如，Joy和同事设计了一种具有三个特征成分的聚酯粘合剂密封胶（图6a）：1)豆油衍生的脂肪链，可以降低Tg并增加聚合物的疏水性，以去除界面水，2）邻苯二酚基团，提供强界面相互作用，3）香豆素单元在紫外线照射下发生交联反应，从而增加材料的内聚强度。因此，开发的聚酯胶不仅在水中（700kPa）具有高水下粘附力，而且还具有其他性能，如细胞相容性、水解降解性和自由基清除能力。王等人基于蒽基团的动态共价键合，通过[4+4]二聚反应合成了一种可逆水下胶（图6b）。在他们的策略中，蒽基被引入到聚乙烯亚胺(PEI)上。流体粘性亲水聚合物在被粘物表面铺展并吸收界面水分子时起到胶水的作用。辐照后，聚合物熔体通过蒽部分的共价交联形成网络，从而产生强大的水下粘附力。交联在70°C加热时解离，导致粘合剂部分转化回流体粘性状态，从而导致粘合性差。这种刺激响应粘合赋予粘合剂响应温度的水下传输能力。需要说明的是，胶水在没有UV固化的情况下，几分钟内就会溶解在水中。
图7.由凝聚层合成的水下粘合剂
a)基于带相反电荷的聚电解质、聚阳离子和阴离子多金属氧酸盐以及由聚合物/单宁酸系统诱导的氢键的复合凝聚层示意图。 b)粘合剂包括含多巴胺的聚磷酸盐、聚胺化明胶和由Stewart及其同事设计的二价阳离子。 c)POM基粘合剂凝聚层的电致变色特征。 d)单宁酸的化学结构。
凝聚层是由与稀相处于热力学平衡的富含聚合物的液相组成的液体。凝聚层源自溶液的液-液相分离（图7a）。这种现象是由分子缔合驱动的，包括带相反电荷的聚电解质之间的静电相互作用，或阳离子聚电解质与多三价阴离子，以及配位键，氢键，疏水相互作用，和阳离子-π相互作用。凝聚层具有独特的特性，例如高聚合物密度、低粘度、高扩散性和低界面张力。大自然利用凝聚层蛋白来实现水下粘附。例如，沙堡蠕虫和贻贝等固着生物在水介质中通过凝聚作用产生粘附蛋白，从而实现在海水中的牢固粘附。受此启发，近年来开发了各种基于凝聚层的水下粘合剂因为凝聚层对水下粘附的有益特性。
图8.基于分子相互作用的粘合剂
a）基于CB[7]-和Fc-改性表面的超分子“Velcro”水下粘附策略。 b）不同温度下多巴界面相互作用的筛选和回收示意图。
作为本体粘合剂，基于分子相互作用的胶带类材料可以是纳米厚的聚合物涂层、塑料薄膜、弹性体和水凝胶，其水下粘附能力因材料特性和粘合机制而异。基于分子相互作用的胶带型粘合剂在水下粘合的主要挑战是界面水的置换和有效接触面的形成。为了解决这些问题，Ahn等人。提出了一种使用超分子主客体化学的理想方法。它们使两个硅表面功能化——一个用主体分子葫芦[7]脲（CB[7]）功能化的“环”表面和用客体分子氨甲基二茂铁（Fc）功能化的“钩子”表面——使用“魔术贴”-类型机制（图8a）。由于主客体复合物是通过水处理形成的，因此它们的“魔术贴”在水中表现出出色的粘合强度。此外，可逆粘附可以通过改变Fc客体的价态来实现。Fc氧化为Fc+，其与CB[7]的结合亲和力远低于Fc，降低了“魔术贴”的粘附能力。赵等人设计了一种具有可切换水下粘合特性的智能表面。在该策略中，他们将主客体相互作用、儿茶酚化学和热响应聚合物结合在一个系统中（图8b）。在低温下，热敏聚合物P(NIPAM-co-CD)（CD：b-环糊精）是水溶性的并暴露在表面上，形成溶胀层。因此，粘合剂部分多巴在空间上稳定并限制在水合P(NIPAM)链下方，筛选多巴与目标表面的界面相互作用。在LCST以上，P(NIPAM-co-CD)变得疏水并坍塌成团块。结果，多巴基团暴露在表面，导致界面粘附。由于这种机制，粘合剂涂层在高温（40°C）下表现出良好的水下附着力，但在低温（25°C）下附着力较弱。
图9.基于分子相互作用的粘合剂
a)由半互穿聚合物网络组成的水下粘性弹性体，具有防水液体表面。经许可转载。b)具有疏水表面的水下粘性水凝胶。(1)P(AAm-co-SMA)-SDS-Fe3+水下粘性水凝胶的制备示意图。(2)实现水凝胶和基材之间牢固的水下粘附的自疏水化过程示意图。另一种策略是引入溶剂以降低聚合物的Tg。例如，Liu等人发现在邻苯二酚基弹性体(≈0.3 mg cm–2)表面应用少量疏水性溶剂（例如氯仿和苯甲酸甲酯）可提高材料的水下粘合强度（≈0.9 MPa）结果表明，吸附在胶带表面的疏水溶剂可以软化聚合物并排斥被粘物上的水化层，从而使它们紧密接触形成强相互作用（图9a）。
崔和同事开发的水凝胶显示出对各种基材的可重复、持久的水下粘附。使用亲水单体丙烯酰胺、疏水单体甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和Fe3+离子制造水凝胶（图9b）。他们发现Fe3+离子的引入可以重新配置SDS胶束结构，从而形成具有疏水表面的水凝胶。结果，凝胶表面表面活性剂的疏水尾部可以置换界面处的水分子；因此，该水凝胶对疏水性基材表现出很强的水下附着力(≈50 kPa)，但对亲水性基材(20 kPa)的附着力较弱。
图10.具有相邻阳离子-芳香序列的水下粘性水凝胶
静电相互作用是水下粘附的常见设计策略。然而，由于德拜屏蔽效应，静电相互作用通常在高盐溶液（如海水）中减弱。大自然利用相邻的阳离子-芳香族氨基酸序列在盐水介质中保持这种相互作用；这为船用粘合剂的开发提供了一个设计模型。然而，具有设计序列的聚合物的合成仍然是聚合物化学中的一个主要挑战。最近，我们发现具有相邻阳离子-芳香族序列的共聚物水凝胶，poly(cation-adj-π)（adj表示相邻的，π表示芳香族单体），可以通过阳离子-π配合物辅助自由基聚合合成（图10).聚（阳离子-adj-π）水凝胶对海水（≈60kPa）中带负电的表面表现出快速、牢固和可逆的粘附。在该系统中，芳族基团排斥界面水，而阳离子基团与带负电的表面形成强静电相互作用。
图11.受喉盘鱼启发的水下粘性水凝胶
a）聚两性电解质水凝胶的多尺度设计策略。 b)用于制造聚两性电解质水凝胶的单体的化学结构。 c)平面凝胶和图案凝胶在从玻璃基板剥离过程中变形的光学照片。
永久性界面水滴截留是胶带型粘合剂在水下粘合的另一个问题。为了解决这个问题，我们小组在受到喉盘鱼启发的聚两性电解质水凝胶表面引入了图案化的微结构（图11）。这些表面凹槽可以在分离过程中快速排水并延迟裂纹扩展。此外，聚两性电解质水凝胶可以与带电表面（带正电或带负电的表面）形成可逆的离子键，从而与本体中的离子键一起形成界面桥接，从而在变形过程中有效地耗散能量。因此，图案化的聚两性电解质水凝胶在水中的带负电和带正电的基材上表现出快速、可逆的水下粘附。
图12.基于吸力的黏附
a)受章鱼启发的粘性贴片，带有半月板控制的可展开3D微尖端。 b)受雷印鱼启发的粘合剂。 c)热敏壁虎样粘合剂的设计和制备。 d）杯状微结构的速度依赖性粘附。
Pang和同事设计了一种具有类似于章鱼脓液吸盘的圆顶状突起的粘合剂系统。这种受章鱼启发的粘合剂在不同条件下（包括干燥、潮湿、水下和油环境）对各种表面表现出很强的附着力。此外，该粘合剂具有高重复使用性，可重复使用10000次以上。作者研究了粘附机制，发现人造粘合剂中的微米级圆顶增强了吸力。在施加预载荷的变形过程中，界面水被截留在上部腔室中，使下部腔室成为真空腔室；获得了强大的吸力。具有圆顶状突起的粘合剂在法线方向上的附着力高，剥离强度差。为了提高水下粘合性能，他们进一步开发了一种带有弯月面控制的3D微尖端的胶带（图12a）。该粘合剂在各种表面的法向和剥离方向上都表现出强大的粘合力。受到印鱼吸盘的启发，Kwak和同事制造了一种具有层状结构的粘合剂，上面有有序的微米级小刺（图12b）。由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的微观结构和柔软的性质，这种受印鱼启发的粘合剂在垂直和水平方向都表现出很强的水下粘合力。
小结
在过去的十年中，应用于潮湿或水下表面的粘合剂的研究取得了重大进展。已经提出了多种策略，尤其是受海洋生物启发的策略，用于开发水下粘合剂。这些粘合剂的粘合强度已从几千帕增加到数百甚至数千千帕。同时，用于制备水下粘合剂的材料范围已经从环氧树脂扩展到超分子组装体、弹性体、水凝胶等材料。而且，粘合剂的功能也从其传统的粘合功能扩展到物体在水中的多种功能，包括刺激反应性（温度、光、离子强度、电场、磁场等）、生物相容性、和电致变色能力。在水下胶粘剂系统中实现多种功能，拓宽了胶粘剂的应用前景。然而，与在干燥条件下使用的粘合剂相比，水下粘合剂仍处于发展的初级阶段。目前，快速有效地去除界面水仍然是下一代水下粘合剂设计的主要挑战。由于从大自然中汲取灵感是开发新材料最简单、最有效的方法，大多数合成水下粘合剂的灵感来自海洋生物。然而，该领域的最新研究通常在材料化学、材料物理和材料工程领域独立进行。同时，受自然启发的设计仅限于引入特定的官能团、聚合物网络结构和材料的几何形状。天然生物优异的水下粘附性能是通过各种长度尺度机制的组合实现的。因此，跨学科研究结合了从生物学角度理解生物体水下粘附机制，从化学角度理解和优化材料的能量耗散和断裂行为的分子和聚合物设计（官能团和序列）。从工程角度来看，多尺度结构构建对于下一代水下粘合材料的开发是必要的。
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