近年来，超疏水表面涂层由于其自清洁、防腐、抗微生物、低流体动力摩擦、抗-结冰、防生物污染、防雾、防结霜和油水分离性能，是目前最流行的表面涂层技术之一。纤维素和壳聚糖作为地球上最丰富的生物聚合物已被研究者广泛关注。并且，这两种聚合物都是可生物降解和可再生的，可以通过低成本的生物质制成，例如植物细胞和外壳等。然而，纤维素和壳聚糖本质上都是亲水的，这严重限制了它们直接应用于超疏水涂层。

基于此，印度GLA大学-聚合物与过程工程系Sunanda Roy和梅斯拉理工学院-化学系Barnali Dasgupta Ghosh引入了一种新型可持续策略，以从废弃蟹壳中提取的壳聚糖制备新型环保、低成本、坚固的超疏水涂层，其性能优于诸多现有的涂层材料。通常，螃蟹、龙虾和虾壳被用作甲壳素和壳聚糖生产的生物质原料。壳聚糖的化学活性比甲壳素高，因为它在每个重复单元上含有一级和二级羟基，在每个脱乙酰单元上含有一个胺基。这些反应性基团可以作为化学修饰的锚定位点，以产生所需的应用。此外，壳聚糖具有游离胺基，可用于交联，以开发具有更新的和功能的更坚固的壳聚糖基材料。因此，一种能够实现多个目标的方法，即高效的海洋食物废物管理和价值化，高效合成高价值的可持续材料（这里是壳聚糖），以及以高成本效益的方式生产可持续的超疏水涂层，将对可持续发展和环境具有重要意义。

从蟹壳中提取甲壳素及从甲壳素中制备壳聚糖

图1. (a) 从蟹壳 (CCS) 合成壳聚糖和 (b) 制备超疏水壳聚糖材料 (CCS-ODA) 的示意图。

CCS-ODA的表面疏水性研究

通过用CCS-ODA材料涂覆聚酯织物、医用棉和 PU 海绵，研究了不同基材对 CCS-ODA 表面润湿性的影响。水性染料用于评估表面润湿性。图 2a、b 分别显示了未涂层和涂层基材的表面润湿性图像。由于未涂层的涤纶织物和未涂层的棉布固有的亲水性，液滴在与材料接触时迅速被材料吸收，并在落到表面后立即扩散到材料中。因此，水性染料污渍出现在表面上，如红色和蓝色斑点所示。相反，当液滴转移到涂层涤纶织物和涂层棉的表面时，液滴呈现出典型的超疏水性（近球形），并且没有观察到染料吸收（图2c，b）。图 2e 显示了涂层 PU 海绵上水滴的俯视图。相比之下，当油滴被引入时，油很快被海绵吸收，没有留下明显的痕迹，这表明涂层海绵具有超亲油性。通常，当材料与油接触时，超亲油材料可以立即吸收油（油接触角几乎为 0°）。油的表面张力通常比水小得多。具有比油大但比水小的表面张力的带涂层的 PU 泡沫等吸收剂同时表现出疏水性和亲油性。

图2. CCS-ODA的表面疏水性研究。

自清洁性能研究

自清洁能力提供了一种在存在液滴的情况下从固体表面去除污染物的有效方法。作者讨论了液体类型（即水性染料和流行饮料（咖啡、牛奶和果汁））对超疏水表面自清洁性能影响的调查结果。上述液体在涂层基材上的液滴形状如图 3 所示。从图 3a、b 可以明显看出，液滴降落在涂层表面上就形成了几乎球形的形状。对于涤纶织物，饮料（即咖啡、牛奶和果汁）中各自液滴的 WCA 分别为 155.8、153.3 和 156.3°。这些值略小于水性染料的 WCA (161.4°)。在涂层棉上，上述饮料的 WCA 范围为 152.6 至 155.3°。图 3c 展示了实验流程，以证明涂层聚酯织物对饮料相关污渍的高耐受性。关于涂层涤纶织物的清洁性能，观察到咖啡滴很容易从织物表面去除。

图3. 涂层 (a) 棉和 (b) 聚酯表面上不同液滴（牛奶、咖啡、果汁和染料）的图像。(c) 涂层聚酯织物的自清洁能力的投影。使用纸巾可以很容易地从布面上清除咖啡滴，咖啡滴几乎不会留下污渍或痕迹。

CCS-ODA 涂层织物的洗涤效果和机械耐久性（通过胶带剥离和砂纸磨损方法）

通过检查织物经过多次洗涤剂洗涤后的表面润湿性来研究纺织品超疏水涂层的耐久性。图 4a 显示了 WCA 与洗涤周期的关系图。第 60 次循环后 WCA 的下降是由于不间断的洗涤过程导致涂层从织物表面脱落。尽管超疏水性丧失，但抗润湿和自清洁能力并未完全丧失。例如，在第 80 次循环中，织物能够在其表面容纳奶滴，并且使用普通的一次性吸水纸通过简单的擦拭测试很容易去除液滴。这些结果清楚地证明了超疏水涂层纺织品对于自清洁的出色耐久性。图 4b 显示了 WCA 与经过处理的涤纶织物的联合洗涤和“自愈”测试周期从 74 到 80 的周期的关系图，证明了涂层织物的优异自修复特性。图 4c 显示了 WCA 与胶带剥离周期的关系图，其中胶带剥离测试在 0 到 80 个周期内进行。图 4d 展示了砂纸磨损试验的方法及磨损周期内 WCA 值的变化。

图4. 影响 CCS-ODA 涂层织物 WCA 的因素。

油水分离测试

图 5 说明了 CCS-ODA 涂层 PU 海绵在油水分离过程中的功效。图 5a、b 显示了分别用于己烷/水和硅油/水的分离。据观察，海绵可以仅在 4 秒内从水表面去除己烷，将干净的水留在容器中。同样，涂层聚氨酯海绵对其他三种有机/水溶剂，即庚烷、甲苯和氯仿也产生了类似的结果。这些结果揭示了 CCS-ODA 涂层 PU 海绵在从油/水混合物中分离油的优异性能。驱动涂层海绵快速吸收油的动力学可归因于高孔隙率、毛细作用和亲油性CCS-ODA 涂层。图 5c 显示了从油/水分离实验得出的涂层海绵的吸附能力与不同类型的有机/水溶剂和硅油/水混合物的吸附能力的条形图。结果表明，经过7次分离循环后，涂层PU海绵的吸收能力保持不变，表明海绵具有出色的可重复使用性，进一步证明了涂层对海绵的良好粘附性。总的来说，涂层海绵具有超疏水性和超亲油性，可以用作分离有机溶剂/水混合物和油/水混合物的可重复使用的吸收剂，可能应用于化学工业中去除水中的有机溶剂，以及石油工业中去除水中的油。

图5. 油/水分离测试。

作者开发了一种简便的方法，可以在不使用任何危险化学品的情况下制备可持续、坚固的超疏水壳聚糖基涂料。以高产出率的壳聚糖为原料，制备了壳聚糖涂层。通过戊二醛（GA）与壳聚糖胺（CCS）和十八胺（ODA）的直接偶联反应合成了超疏水涂层。在本质上亲水的聚酯织物、典型的外科级棉和商用PU海绵上应用该涂层可产生超疏水性，提供出色的自清洁性能。因此，涂层材料（尤其是织物）表现出对各种液体的高抗性。并且，涂层聚氨酯海绵还表现出优异的耐油性能−水和油−有机溶剂分离。海绵显示出快速和高效的分离，即使在多次使用后，吸收能力也没有明显下降。总之，结果表明，CCS-ODA涂层可以提供广泛的应用，例如固体废物管理、可持续的超疏水涂层、自清洁、自愈合纺织品，以及漏油期间的油分离等。

该研究论文以“A Facile Method for Processing Durable and Sustainable Superhydrophobic Chitosan-Based Coatings Derived from Waste Crab Shell”为题发表于ACS Sustainable Chem. Eng.。