清华《AFM》：3D打印助力解决枝晶问题，用于稳定锂金属电池！-材料科学与工程-科易网技术创新

锂金属是下一代高能量密度可充电电池中正极的重要选择之一。然而，目前依然存在枝晶生长、死锂的形成以及锂金属正极的体积变化会导致严重的安全隐患（例如短路，火灾甚至爆炸）。

来自清华大学深圳国际研究生院的学者利用氧化石墨烯（GO）在大面积上通过连续离心铸造法制备了作为Li金属主体。然后使用3D打印模板通过简单的冲孔方法在其中制造对齐的微通道。GO基体有效地调节了锂的电镀/剥离行为，而对齐的通道均匀分布了锂离子通量，并提供了较短的锂离子扩散路径。Li/holey-GO复合材料具有柔性，厚度可控制在50至150µm之间，对应的容量为9.881至27.601 mAh cm^-2。因此，正极在100小时后具有30 mV的低过电位，≈3538mAh g^-1的高容量（理论容量的91.4%），以及高达50C的优异速率能力，使用LiFePO₄负极。holey-GO/Li电极还可与其他负极配合使用，制成袋式电池，因此适用于各种高能电池系统。相关文章以“Dendrite-Free Lithium Deposition and Stripping Regulated by Aligned Microchannels for Stable Lithium Metal Batteries”标题发表在AdvancedFunctional Materials。

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图1. a) GO 致密薄膜的制备。b,c)GO 薄膜的照片。d) 多孔 GO/Li 电极制造工艺示意图。e) 3D 打印引脚模板表面的光学图像。f）在 GO 薄膜中获得的孔的 SEM 图像。g)Li/多孔 GO 复合材料缠绕在玻璃棒上，以说明其良好的柔韧性。h) 厚度为120 µm 的 GO/Li 电极。

图2. a) 纯 GO 基体和 b) 循环过程中多孔 GO 基体上的锂电镀和剥离行为示意图。c，d）在1 mA cm ^-2电流密度下（c）纯GO电极和（d）多孔GO电极中锂离子浓度的模拟结果。e-g）：（e）纯锂负极、（f）未穿孔的GO/Li负极和（g）多孔GO/Li负极在1.27 mAhcm^-2下循环30次后的侧视图SEM图像。

图3. a) 在前 400 小时内，由多孔 GO/Li 电极（红色）、未穿孔的 GO/Li 电极（蓝色）和裸锂箔电极（黑色）组装的对称电池的恒电流循环。b) 多孔 GO/Li（红色）、未穿孔GO/Li（蓝色）和裸锂箔（黑色）电极的倍率性能依次在 0.64、1.27、2.54 和 6.37 mAcm ^-2下循环，然后5 个循环后恢复到0.64 mA cm^-2。c，d）原始（c）GO和（d）多孔GO电极中电流密度的模拟。通过整个电池的电流密度固定在 6.37 mA cm^-2。e) 多孔GO/Li电极的初始厚度和在1.27mA cm ^-2的电流密度下循环30次后的厚度。

图4. a-c) (a) 纯锂负极、(b)未穿孔的 GO/Li 负极和 (c) 多孔 GO/Li 负极在 1.27 mAh cm ^-2下循环 1 次后的俯视 SEM 图像。d-f)在 1.27 mAh cm^-2下循环30 次后的正极俯视图。g，h）对称单元（g）在速率循环过程之前和（h）之后的奈奎斯特图。i) 与铜箔电极配对的多孔 GO/Li（红色）、未打孔 GO/Li（蓝色）和裸锂箔电极（黑色）的电压分布，以估计其 CE。

图5. a) 多孔 GO/Li、未穿孔 GO/Li 和裸锂箔电极与 LFP 负极在 1 至 50C 的倍率下的倍率能力。b,c)(b) 多孔 GO/Li ||LFP 和 (c) 未穿孔的 GO/Li ||LFP 电池 1-500 个循环的相应电压曲线。d) 带有 NMC 负极的多孔GO/Li、未穿孔 GO/Li 和裸锂箔电极在 0.5 至 10C 的倍率下的倍率能力。e) 带S 负极的多孔 GO/Li、未穿孔 GO/Li 和裸锂箔电极在 0.2 至 2C 的倍率下的倍率能力。

本文通过用 3D 打印生产的树脂模板冲压 GO 薄膜来生产多孔 GO 结构。将多孔 GO 薄膜与熔融锂接触，得到多孔 GO/Li 电极。这些空穴在 GO 基体中提供了对齐的通道，均匀分布了锂离子通量，提供了通过正极的直接传输路径，并容纳了锂的沉积，最终大大避免了锂枝晶的形成。Li/多孔GO复合材料在反复弯曲过程中表现出优异的柔韧性和稳定性，适合大面积制造。当多孔 GO/Li 用作锂金属电池的负极时，其在 100、200、300 和 400 小时后分别具有小于 30、40、90 和 110 mV 的稳定和低极化。另外，本文还组装了全电池配置，其中多孔 GO/Li 负极比 LFP、NMC 和 SPAN 正极具有更高的容量和更好的倍率性能，表明该设计适用于高能锂金属电池。（文：SSC）

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