近期，大连工业大学青年教师邵长优博士在生物质基水凝胶研究领域取得系列进展，开发了一系列具有强韧、自愈、导电、粘附、抗冻和保湿等多功能集成的生物质基水凝胶材料，并探索了在柔性应变传感、超灵敏湿度响应、自供能摩擦纳米发电机以及人机界面交互等方向的应用，先后在Advanced Functional Materials (IF=18.080), Nano Energy (IF=17.881), Small (IF=13.281), Chemical Engineering Journal (IF=13.273), ACS Applied Materials & Interfaces (IF=9.229)等国际主流学术期刊发表6篇研究性SCI论文，邵长优博士为这一系列论文的共同通讯作者。这些研究工作的主要完成人为大连工业大学硕士生冯昱璠、余杰、北京林业大学联培博士生孙丹、华南理工大学博士生党超，主要合作者有华南理工大学祁海松教授、北京林业大学彭锋教授、香港中文大学（深圳）的郑庆彬教授。
智能可穿戴柔性电子产品的蓬勃发展引起了人们对多功能集成柔性传感器和可持续自供电设备的关注，也对柔性导电材料提出了更高的要求。而导电水凝胶作为一种典型的软导体，因其良好的粘弹性、透明度和生物相容性等，成为制备柔性电子的的理想选择，在电子皮肤、软机器人、运动检测、人机交互、个性化健康监测等领域潜力巨大。考虑到原料组分的有限性，可再生的生物质资源逐渐兴起用来开发生物质基水凝胶材料，成为替代化石燃料以及缓解能源危机和环境问题的有效途径，但仍然存在诸多亟待解决的难题。
优异的柔韧性是导电水凝胶应用于可穿戴柔性电子的必要条件，可以在重复形变状态下稳定收集电学信号。自愈导电凝胶能够在受到破坏后恢复原有的结构和功能，因此可以提高产品使用的安全性、可靠性和耐用性，促进可穿戴设备多功能集成的优化。但是，构建柔韧和自愈兼容的导电凝胶体系存在极大的技术挑战。而且，导电水凝胶常温下不可避免的会发生水蒸发以及低温下的水冻结，无法保持稳定的力学和电学稳定性。此外，传统水凝胶的聚合是一个耗时且需要额外能量输入的过程，因此设计一种绿色高效的成胶方式是十分必要的。针对以上问题，该课题组开展了一系列研究工作。
图1. AL-Cu2+双催化体系的快速制备有机抗冻凝胶示意图
如图1所示，为开发绿色高效的成胶策略制备具有环境适应性的导电凝胶，作者提出了一种基于碱木质素(AL) 大分子的简捷通用自催化体系(AL-Cu2+) 用于在碱水-乙二醇(EG) 二元溶剂中快速制备导电透明的有机水凝胶（Adv.Funct. Mater. 2022, 2201335）。该有机水凝胶具有极强的环境适应性（-40~60°C）、优异的柔性（≈800%伸长率）和强大的粘附性（≈31.4kPa）。有趣的是，引入的EG除了赋予凝胶极强的冷冻/干燥耐受能力外，还可以加速聚合，提升粘附强度。这种多功能的有机水凝胶可以作为凝胶电极来组装摩擦纳米发电机（O-TENG），用于极端低温和高温环境下的机械能收集和转换。
图2. 抗冻、强韧、高导电的纤维素纳米复合凝胶用于湿度传感应用
引入有机溶剂实现抗冻耐受通常会牺牲导电性能，而且致密凝胶网络贡献的强韧表现也会阻碍离子传导，如图2所示，作者通过将纳米纤维素（CNF）强化的复合凝胶在CaCl2/山梨醇溶液中进行溶剂置换，实现了高导电与力学强韧和优异抗冻性能的有效集成（ACS Applied Materials & Interfaces 2022,14, 10886-10897）。CNF的引入不仅显著增强了力学性能，且其表面带负电荷的羧基还有助于促进离子迁移，从而在不牺牲力学性能的情况下提高了离子电导率。山梨醇和CaCl2的协同作用可以缓解有机溶剂增强抗冻、削弱导电的矛盾，使凝胶具有出色的抗冻保湿和高离子电导率。此外，由于水分子与二元溶剂中的大量亲水基团和聚合物链之间容易形成氢键，使凝胶在较宽的湿度检测范围（RH=23~97%）内表现出高湿度敏感性，可组装成一个可拉伸的湿度传感器，以快速响应和监测人体呼吸。这项工作为使用纤维素基湿度响应材料制造可拉伸和高性能湿度传感器提供了新的前景，用于新兴的可穿戴电子器件应用。
图3. 极端低温下自愈的低共熔凝胶电极组装摩擦纳米发电机
如图3所示，为探究极端低温环境下凝胶的自愈性，作者利用磺化木质素(SL)和Fe3+的自催化体系与低共熔溶剂（DES）协同，快速制备导电、自愈、抗冻的低共熔凝胶（Nano Energy 2022, 98, 107284）。DES的引入使获得的低共熔凝胶在极端低温环境下（-80℃）仍保持稳定的力学性能(应变450%)、电导率(高达8.7mS/cm)和透明度(93.5%)和快速自愈能力。以该低共熔凝胶作为电极组装成的柔性E-TENG具有良好的电学信号输出：开路电压105 V (Voc), 0.5 µA的短路电流(Isc)和10 nC的电荷量(Qsc),最大功率密度为53.5 mW m-2。即使在-80℃的极端低温下，E-TENG仍能保持良好的输出性能，并展示出快速自修复能力。E-TENG收集的能量能够点亮LED灯，并为电容器充电，以驱动可穿戴电子设备。此外，E-TENG还可用作低温下能量收集和自供能传感，来实时监测人体运动。该研究成果证实了常用于生物质预处理的DES是一种效果极佳的抗冻剂，丰富了木质纤维生物质基多功能材料的开发和探索。
图4. 高强度纳米木质素复合有机凝胶的制备示意图
木质素纳米增强材料是生物质功能材料可持续发展的重要方向，然而纳米木质素的制备过程繁琐冗长，为此作者提出了一种新颖、简单、有效的方法（图4），通过DMSO/H2O二元溶剂诱导木质素自组装成纳米颗粒溶胶，随后直接冻融便可制备出一种新型的木质素纳米复合强韧有机凝胶（Chemical Engineering Journal 2022, 433, 133202）。有趣的是DMSO作为共溶剂可以同时溶解木质素和PVA基质，并通过一锅法实现木质素纳米粒子的初始自组装和随后的纳米复合凝胶网络的凝胶化的衔接，而无需繁琐的分离和再分散处理木质素纳米粒子。结果表明，木质素纳米颗粒作为绿色增强剂显著提高了纳米复合有机凝胶的力学性能。DMSO与水分子之间形成了强大的氢键，赋予有机凝胶难以置信的抗冻性(-80℃)和持久的保湿性能。重要的是这种有机凝胶表现出快速灵敏的应变响应，可作为柔性应变传感器在低温下实时监测人体运动和微弱的生理信号。
图5. 硫辛酸离子凝胶制备示意图
图6. 硫辛酸离子凝胶在人机互动方面的应用示意图
此外，作者还与华南理工大学党超博士合作，在其构建的生物质小分子α-硫辛酸（LA）熔融聚合离子凝胶的基础上，共同探索了在自供能摩擦纳米发电机（Nano Energy 2021, 90, 106619）和人机界面实时互动（Small 2022, 2200421）领域的应用研究（如图5,6）。
1. Advanced Functional Materials 2022, 2201335.
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2. Nano Energy 2022, 98, 107284.
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3. Nano Energy 2021, 90, 106619.
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4. Small 2022, 2200421.
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5. Chemical Engineering Journal 2022, 433, 133202.
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6. ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 10886-10897.
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