北理工：刚柔并济！空气稳定和界面兼容的全固态锂金属电池-材料科学与工程-科易网技术创新

全固态锂电池（ASSLBs）作为下一代储能系统，有可能弥合高能量密度和运行安全之间的差距。然而，ASSLBs的应用在技术上受限于极弱的界面接触和枝晶生长，容易使固体电解质界面（SEI）不稳定，最终电化学性能受限。

来自北京理工大学的学者通过聚（乙二醇甲基丙烯酸酯）-Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5(PO ₄)₃-Li（PEGMA-LAGP-Li）的原位共聚提出了具备空气稳定性和界面相容性的固体电解质/锂集成。这种带有层次的结构提供了柔韧性-刚性（杨氏模量 3 GPa）、高离子电导率、高锂离子转移数和富含 LiF 的 SEI，这些特性均有助于使锂离子通量均匀化，最终显着延长循环稳定性（> 3500 小时）和明显抑制高性能 ASSLBs 的枝晶。此外，这种集成可以保护锂免受空气腐蚀，提供对新型界面增强范式的见解，并在环境条件下实现ASSLBs 组装，而且不会损失任何比容量。相关文章以“8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries”标题发表在Advanced Energy Materials。

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图1. PEGMA-LAGP-Li一体化的形成及特征：a) 原位形成PEGMA-LAGP-锂的合成工艺方案具有空气稳定、柔韧-刚性、超薄和无枝晶的特点。b) 通过自由基热引发聚合的 PEGMA 合成方案。c) PEGMA 单体、PEGMA 和 PEGMA-LAGP 积分的 FTIR 光谱。d) PEGMA-LAGP-锂的侧视 SEM和 e) Ge 和 Al 元素的相应 EDS 映射图。f) PEGMA 和PEGMA-LAGP 的纳米级机械性能的 AFM 测量。g)PEGMA 和 PEGMA-LAGP 在不同温度下的离子电导率和相应的 Arrhenius 图。

图2. 非原位 PEGMA-LAGP-Li、原位 PEGMA-Li和原位 PEGMA-LAGP-Li的电化学性能：a,b) Li|Li 对称电池在 0.1 和 0.2 mA cm^-2电流密度下的直流恒电流循环。c) 具有原位PEGMA-锂和原位PEGMA-LAGP-锂的Li|Li对称电池在0.1、0.2和0.5 mA cm^-2的电流密度下的倍率性能。d) Li|Cu电池在0.1 mA cm^-2下长期循环的库仑效率。e) 基于最薄的原位 PEGMA-LAGP 固体电解质和其他地方报道的 SSE 的 Li|Li 对称电池的循环稳定性比较。

图3. 通过原位PEGMA-LAGP-锂形成富含LiF的SEI：a）LiTFSI在不同LAGP质量比的PEGMA-LAGP复合固体电解质中的⁷Li MAS NMR。b)循环锂金属表面 F 1s 深度剖面的高分辨率 XPS 光谱。c) 富 LiF 的 SEI，具有 F 和 C 原子百分比以及蚀刻深度。d,e)⁷ LiF ^- / ⁷ LiO ^- /C₂H₂O^-/H ₂ CO₃ ^-系列离子作为溅射深度的函数的TOF-SIMS 化学图和 3D 成分分布。

图4. a)采用原位PEGMA-LAGP-锂和裸锂组装的 LiFePO ₄ |Li 电池在 0.5 C 下的不同暴露时间的循环性能。b) 柔性 LiFePO ₄ |Li 软包电池在各种条件下点亮 LED 灯的机械状态：自由弯曲、多次弯曲、切割和撕裂。

图5. 原位 PEGMA-LAGP-锂改性 SSB 的电化学性能：a，b）集成增强型 LiFePO ₄ |Li 电池在室温下的循环稳定性和相应的充放电曲线。c,d) LiFePO ₄ |Li 在 0.1 C 至 0.5 C 的各种电流密度和60 °C 的充放电曲线下的倍率性能。e) 集成增强型LiFePO₄|Li 电池在60 °C 下的循环稳定性。f,g) 积分增强型 LiCoO ₂|Li 在 1 C 下的循环稳定性和充放电曲线。

本文提出了一种原位共聚协议来生产高性能 ASSLBs 的 PEGMA-LAGP-Li层次结构。所展示的集成层次具有破纪录的薄层（8.5 µm 厚）、室温下足够高的离子电导率（2.37 × 10 ^-4 S cm^-1 ）、高锂离子转移数（ t_Li+ = 0.87 ) 和柔性-刚性机械性能协同抑制枝晶并稳定界面。PEGMA-LAGP-Li集成已将 Li|Li 对称电池的稳定循环寿命延长至 3500 小时。此外，集成增强型 LiCoO ₂|Li 全 ASSLMB在60 °C 下循环 120 次，在 1 C 下表现出 140.4 mAh g ^-1的高放电容量。这种首创的集成结构为在环境条件下组装 ASSLBs 提供了新的解决方案，为 ASSLBs 走向高安全性和高能量密度铺平了道路。（文：SSC）

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