
背景介绍
相较于传统的高能耗分离技术,有机溶剂纳滤(OSN)等膜分离技术具有其独特优势,如紧凑的模块、温和的操作条件和低碳足迹等。然而,目前用于OSN的复合薄膜大多使用石油基原料合成,合成过程中常使用N,N-二甲基甲酰胺、环己烷等有毒有害溶剂,不符合绿色化学的基本原则。

图文解读

Fig. 3 Membrane fabrication mechanism and chemical characterizations
由于京尼平分子上酯基的存在,在交联过程中首先发生胺基的SN2亲核取代,并通过伯胺基的亲核攻击形成中间体醛基。随后,该醛基被生成的仲胺攻击,二氢吡喃环被打开,从而形成了与丙胺残基连接的京尼平杂环化合物。弱酸性介质可以通过使酯基更容易受到胺基的亲核攻击而促进反应的进行,并通过羟基的质子化推动连续的消除反应。
为促进京尼平和二聚胺之间的界面聚合交联,作者在系统中加入了0.1 w/v%的柠檬酸。而柠檬酸的加入可同时导致分子内及分子间的交联,但只有分子间的交联可引起交联网络及膜的形成。Fig. 3a中N 1s峰的出现证实了分子间交联的发生。Fig. 3b-d进一步证实了京尼平和二聚胺间胺基的形成。京尼平的碳原子C1的共振峰从167.2ppm到168.7 ppm的轻微移动表明了酯取代反应的发生(Fig. 3f),而碳原子C4峰从100 ppm到131 ppm的烯属碳原子的显著移动表明了六元环上双键的形成。这些观察结果表明此反应为两步交联反应:首先,通过京尼平碳原子C3的亲核攻击形成伯胺基团,导致二氢吡喃开环;随后,生成的醛基受到游离胺基的攻击,从而形成仲胺。

Fig. 4 SEM image and water contact angle (inset) of the surface of green TFC membrane fabricated from 0.5 w/v% genipin aqueous solution and 2 w/v% priamine–eucalyptol system (a) and the corresponding cross-sectional image (b). The inset shows the water contact angle. AFM thickness detection (c), and measurement (d) of the thin film made from 0.5 w/v% genipin aqueous solution and 2 w/v% priamine–eucalyptol system and the thickness, roughness, and water contact angle measurements of green TFC membranes under various genipin (e) and priamine concentrations (f).
复合薄膜的厚度、表面粗糙度和水接触角是影响OSN性能的关键因素。作者对复合薄膜的特性进行了研究。实验显示,复合薄膜的水接触角为105±2°(Fig. 4a),具有疏水性,这归功于伯胺与长脂肪链的结合。AFM分析可得,复合薄膜的厚度约为225 nm(Fig. 4c-d)。随后,作者通过改变反应参数研究了膜的性质与性能之间的相关性:当京尼平的浓度从0.1 w/v%增加到0.5 w/v%时,复合薄膜的厚度从约30 nm增加到约225 nm;当二聚胺的浓度从1 w/v%增加到2.5 w/v%时,复合薄膜的厚度从约25 nm增加到约325 nm。期间,水接触角无显著变化。

Fig. 5 Green TFC membrane performance
作者对复合薄膜的性能进行了研究。随复合薄膜中二聚胺浓度的增加,不同分子的截留率均有所增加(Fig. 5a),而丙酮渗透率则从55.2 L∙m-2∙h-1∙bar-1下降至6.8 L∙m-2∙h-1∙bar-1(Fig. 5b)。当二聚胺的浓度从1 w/v%增加到2.5 w/v%时,复合薄膜的平均孔径从0.9 nm减小至0.5 nm(Fig. 5c),表明在更高的浓度下形成了更致密的膜。随后,作者使用不同纯溶剂评估了复合薄膜的渗透性,发现渗透率和溶解度参数((Fig. 5d)之间存在线性相关性(R2=0.9992),并发现聚乳酸在多种纯溶剂中具有稳定性。Fig. 5e表明,在10-30bar的压力下,不同纯溶剂的通量与压力均呈线性关系,表明压力是溶剂渗透的唯一驱动力。为了探究合成的复合薄膜的工业可行性,作者使用错流纳米过滤装置在30 bar连续操作超过7天的情况下评估了复合薄膜在丙酮中的长期稳定性(Fig. 5f),稳定性良好。
总结与展望
作者基于绿色化学的理念提出了一种用于油和溶剂纳滤分离的生物基可降解复合薄膜的制备方法。该复合薄膜主要由通过静电纺丝技术获得聚乳酸基质层和提供OSN性能的二聚胺-京尼平层组成。制备的复合薄膜表现出优异的除油率,有望用于分离水环境中的有机溶质(如丙酮等)且分离性能长期稳定。为推动绿色生物质基纳滤复合薄膜的制备和应用提供了参考和借鉴。
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