光电催化(PEC)技术作为一种电化学辅助光催化(PC)系统，已被广泛认为是优于传统PC技术的一种选择。这是由于外加电偏压有效地促进了光生电子和空穴的分离。然而，到目前为止，大多数PEC的研究还局限于水的裂解，H₂析出和有机污染物的降解。此外，必要的半导体材料通常掺杂昂贵的贵金属，如铂、金和钯，以获得优异的PEC性能。因此，将PEC技术应用于具有高成本效益的选择性反应，如温和条件下有机可再生废物的化学价定，已引起越来越多的关注。

光电催化（PEC）甘油氧化已成为一种有前途的技术，可同时对生物质废物进行估价和制氢。法国里昂大学的AngelCaravaca和ChantalGuillard教授及其团队研究了商业WO₃/TiO₂（DTW5）和纯单斜WO₃在环境温度和中性电解液中对甘油进行PEC价化的物理化学性质。这些条件提倡向低能耗工艺过渡，并拒绝使用文献中典型报道的强碱性电解质（即KOH、NaOH），以尽可能减少碳足迹和腐蚀条件，以期将来在大型PEC电解槽中实施该技术

Fig.1 Graphical Abstract

Structural characterization

DTW5和WO₃的XRD图如下图所示，商业WO₃/TiO₂催化剂具有高达84.9%的良好结晶度，其衍射图与锐钛矿的PDF#89–4921相匹配。WO₃催化剂显示出纯单斜晶相（PDF#72–0677），具有82.6%的类似结晶度。该催化剂的平均微晶尺寸（49 nm）远高于在商用DTW5（20 nm）以及作者先前报道的未煅烧的WO₃催化剂（17 nm）。然而，在本研究中获得了优异的结晶度，这与所报道的在高于400℃的温度下煅烧的效果一致。

Fig. 2.(a) X-ray diffraction (XRD) patterns of commercial catalyst DTW5 and as-prepared WO₃. (b) O1s, (c) W4f and W5p regions in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of WO₃where W⁶⁺and W⁵⁺are highlighted in pink and orange, respectively.

研究还通过拉曼光谱研究了WO₃和DTW5催化剂的结构。在第一种催化剂中，可以在c.a.800 cm⁻¹处观察到主峰 ，归因于单斜相的η（W–O–W）拉伸，以及WO₃的所有其他特征峰。相反，WO₃/TiO₂催化剂显示了属于锐钛矿的四个带（146、395、516和639 厘米−1），而在797 cm⁻¹处也可以观察到WO₃的非常弱。因此，与WO₃相连接的氧空位量预计在纯单斜WO₃催化剂中比在商业DTW5中更显著。

Fig. 3.(a) UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) spectra and (b) Tauc plot for band gap determination for commercial DTW5 and as-prepared WO₃

PC/PEC valorization of glycerol

研究使用相同的光电化学池进行两种催化剂的光催化（PC）/光电催化（PEC）甘油氧化进行实验。作者将重点放在液体产品上，尤其是甘油醛和二羟基丙酮（DHA），因为它们具有更高的工业价值。图4显示了在使用自制WO₃催化剂进行这些测试期间，电解质溶液中检测到的产品浓度的变化。可以观察到，没有任何外加电势的光照射立即驱动两种催化剂上的甘油氧化，证明了它们的PC活性，正如作者之前的工作所预期的那样。在这些PC条件下，甘油在两种催化剂上选择性氧化为甘油醛，以及少量的二羟基丙酮（DHA）、甲酸、草酸和酒石酸。

Fig. 4.Evolution of liquid products concentration in the cell with time during (a) photocatalytic and (b-f) photoelectrocatalytic oxidation of glycerol on WO₃catalyst.

为了更深入地评价这些催化剂在选择性甘油丙戊化制备甘油醛和二羟丙酮方面的潜力，考察了操作条件对产率和液体选择性的影响 。必须注意的是，对于这两种催化剂，甘油转化率低于2%是粗略估计的。尽管年收益率低，即低于1%的甘油醛，可以清楚地观察到PEC甘油氧化优于纯PC过程。在所有液体产品中，WO₃的更好的PEC性能也在催化剂对甘油醛和DHA生产的选择性方面得到证明（Fig. 5.c和d）。

Fig. 5.Variation of (a-b) the yield and (c-d) the liquid product selectivity of glyceraldehyde and DHA on DTW5 and WO3catalysts as a function of the applied potential during photoelectrocatalytic experiments after 5 h of operation in all cases.

这篇文章研究了单斜WO₃催化剂的光电催化（PEC）性能，该催化剂用于高附加值化学品的甘油醛化，在二羟基丙酮（DHA）方面实现了非常有希望的结果，特别是在环境条件和接近中性pH下的甘油醛选择性。该催化剂还显示出更广泛的光收集和更高且更稳定的甘油氧化PEC活性。适当氧缺陷的存在可以解释更好的光响应、电荷载流子分离和导电性。在PEC操作条件下，由于OER的影响，该催化剂的强酸性已经有利于C₃产物的选择性进一步提高。实验结果表明，这种WO₃催化剂在甘油的PEC价化中具有巨大的潜力。但其在整体性能方面有很大的改进余地。例如，置的掺杂剂，可以预期更高的光电流和产物产率，同时保持如此高的C₃选择性。

然后，为了更深入地了解这种外部偏压对整个光电催化甘油氧化过程的特殊影响，作者采用了一种创新方法，其中基于模拟PC测试期间量化的液体产物，提取纯光催化过程对PEC分析结果。事实上，这种方法不仅适用于甘油选择性氧化，而且适用于任何PEC工艺。

这项研究提倡向低能耗工艺过渡，拒绝使用文献中典型报道的强碱性电解质（即KOH、NaOH），以尽可能减少碳足迹和腐蚀条件，以期将来在大型PEC电解槽中实施该技术。