编辑推荐：大面积柔性闪烁体屏在X射线成像领域具有巨大的应用潜力。本文中，作者将热力学稳定性的Cs2ZrCl6加载到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中制备了面积为400 cm2的高灵敏度的柔性X射线闪烁体屏。

具有环境稳定性、高灵敏度和低成本的柔性闪烁体屏已成为X射线成像应用的候选者。在这里，郑州大学史志锋教授等人展示了空位有序双钙钛矿Cs₂ZrCl₆的大规模且具有成本效益的溶液合成，其特征在于在X射线照射下以三重态发射为主的热激活延迟荧光(TADF)。TADF的大斯托克斯位移和高效的发光收集有效地保证了光输出耦合效率。此外，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为载体，制备了面积为400 cm²的柔性X射线闪烁体屏，具有优异的闪烁特性，光产率高达49400 photons/MeV，空间分辨率高达18 lp/mm和检测限低至65 nGy/s。最后，作者展示了柔性屏对非平面和动态物体的高质量成像结果。

这项工作探索的Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性闪烁体屏幕将为扩展闪烁体在不同环境中的应用范围迈出一大步。相关论文以题为“Thermally Activated Delayed Fluorescence Zirconium-Based Perovskites for Large-Area and Ultra-Flexible X-Ray Scintillator Screens”发表在Adv. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204801

自2019年以来，冠状病毒病肆虐全球，X射线成像技术作为一种快速、准确的自动化检测方法，可以揭示异常的肺部疾病诊断指标。X射线探测器作为医学诊断中的一项关键技术，主要分为直接探测和间接探测两种。其中，基于光电流模式的间接探测X射线闪烁体，将高能X射线辐射转化为可被光电探测器探测到的低能紫外/可见光子，因其具有检测效率高、成本低、稳定性好。目前市场上主流的间接探测X射线闪烁体是CsI:Tl刚性闪烁体屏，其具有高光产额、大转换效率和低光串扰。然而，刚性闪烁体屏幕对非平面物体的成像质量较差。与刚性闪烁体屏幕相比，柔性X射线闪烁体屏幕可以在非平面物体上实现高质量成像，因为它们可以成型为任何所需的形状以适应非平面物体。此外，柔性闪烁体屏幕兼容复杂结构应用条件下的非均匀X射线，可缓解X射线剂量在大面积物体上的空间分布不均匀导致的渐晕问题，从而确保准确高效的疾病筛选。尽管柔性闪烁体屏幕具有巨大的应用潜力，但灵敏的柔性X射线闪烁体屏幕的发展仍然有限。

近年来，金属卤化物钙钛矿因其高Z原子、大光产率和简单的合成方法而作为新一代闪烁体引起了广泛的研究兴趣。例如，陈等人通过原位制造策略将全无机CsPbBr₃纳米晶体嵌入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，制造了一种具有低检测限和高空间分辨率的柔性闪烁体屏。然而，CsPbBr₃纳米晶体仍然存在一些阻碍其作为闪烁体在实际应用中的关键缺点，例如有毒元素铅的存在、辐射稳定性不理想以及不可避免的光子自吸收，从而大大降低了光输出效率。为了解决这些问题，已逐渐开发出具有高光致发光量子产率（PLQY）的稳定无铅钙钛矿材料。

令人鼓舞的是，一些无铅钙钛矿材料具有增强的光输出耦合效率，这源于它们强的光声耦合效应，有助于具有大斯托克斯位移的自陷激子（STEs）的发射，从而实现高闪烁光产率。例如，Yang等人报道的Cs₂Ag_0.6Na_0.4In_0.85Bi_0.15Cl₆双钙钛矿闪烁体具有39000 ± 7000 photons/MeV的光产额。唐等人报道了具有STEs发射的一维Rb₂CuBr₃，表现出强烈的X射线吸收和可忽略的光子自吸收，实现了91056 photons/MeV的光产额。

此外，Jin等人通过浇铸法将Rb₂CuBr₃粉末嵌入聚苯乙烯中制造了柔性闪烁体屏幕。马等人报道了(C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄具有80000 photons/MeV的高光产额，然后将(C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，通过模板法制备柔性闪烁体屏幕。然而，大的粉末颗粒往往会产生强烈的光散射效应和高折射率，这容易降低薄膜的透明度，导致X射线成像质量较差。最近报道的具有大斯托克斯位移和高PLQY的空位有序双钙钛矿Cs₂ZrCl₆的PL和闪烁特性已被初步研究。但Cs₂ZrCl₆闪烁体主要采用程序复杂、成本高的垂直布里奇曼法制备，并且在X射线间接成像领域尚未见报道。

图 1. Cs₂ZrCl₆的合成、结构和稳定性分析。a) Cs₂ZrCl₆的大规模合成。b) Cs₂ZrCl₆粉末在紫外灯和X射线照射下的照片。c) Cs₂ZrCl₆和其他闪烁体的成本/价格比较。d) Cs₂ZrCl₆的XRD图谱。e) Cs₂ZrCl₆的SEM图像。插图显示了Cs₂ZrCl₆纳米颗粒的直径分布。f) 单个Cs₂ZrCl₆晶粒的TEM图像。插图显示了Cs₂ZrCl₆的HRTEM图像。g) Cs₂ZrCl₆的TG和DTG曲线。h) Cs₂ZrCl₆的声子能带结构。i) Cs₂ZrCl₆和其他金属卤化物闪烁体的分解焓比较。

图 2. Cs₂ZrCl₆的光学和闪烁特性。a) Cs₂ZrCl₆的PL和PLE光谱。b) Cs₂ZrCl₆的温度依赖性PL光谱。c) Cs₂ZrCl₆的温度依赖性FWHM和拟合曲线。d) [ZrCl₆]²⁻簇在基态和激发态的结构。e) Cs₂ZrCl₆的温度相关的PL寿命和拟合曲线。f) Cs₂ZrCl₆的归一化PL和RL光谱。Cs₂ZrCl₆的g) PL和h) RL的发光机制。

图 3. Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜的X射线闪烁特性。a) Cs₂ZrCl₆柔性闪烁体薄膜的制备示意图。b) Cs₂ZrCl₆、LYSO:Ce、CsI:Tl和Si的X射线吸收系数作为光子能量的函数。c) Cs₂ZrCl₆@PDMS薄膜和LYSO:Ce的RL光谱（剂量率：2.52 mGyair s⁻¹，电压：50 kV）。误差是通过五个样品的测试数据确定的。d) Cs₂ZrCl₆@PDMS薄膜的SNR值作为剂量率的函数。检测限可以定义为SNR为3时的值。通过在每个点测量一个样品五次来确定误差线。e) X射线成像系统示意图。f) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在标准分辨率卡上的X射线成像。g)连续X射线照射下的RL稳定性（剂量率：2.52 mGyair s⁻¹，电压：50 kV）。插图显示了在辐照测试之前和之后为Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜获取的芯片的X射线图像。通过在每个点测量一个样品五次来确定误差线。h) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在连续500次开/关循环中记录的RL强度（剂量率：2.52 mGyair s⁻¹，电压：50 kV）。i) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在去离子水中浸泡0和60分钟后的X射线图像。

图 4. Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜的机械性能。a) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在不同弯曲角度下的照片。用于b)附着和c)常规投影方式的柔性电路板在Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜的X射线图像。比例尺为1厘米。d) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在不同拉伸长度下的物理图像。e) Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜在一个拉伸/收缩循环中的电路板X射线图像。比例尺为2厘米。f)沿曲面拉伸的柔性薄膜的示意图和电路板的X射线图像。g)围绕弯曲表面拉伸的柔性薄膜的示意图和电路板的X射线图像。(f)和(g)中的箭头方向为拉伸方向，比例尺均为1cm。

图 5. 柔性X射线闪烁体屏。大面积Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性薄膜的a)实物图像，b) 254 nm紫外灯下的发光图像，以及c)厚度映射。d)在面板(a)中标记的不同位置具有柔性膜的通用板的X射线图像。附在e)弯曲金属图案、f)鼠标曲面和g)鸡爪上的柔性膜的X射线图像。h)斩波器旋转时的示意图和实时X射线图像。

总之，作者成功地制备了基于溶液处理的空位有序双钙钛矿Cs₂ZrCl₆的超柔韧且稳定的X射线闪烁体屏。结合实验-理论表征表明Cs₂ZrCl₆的宽带蓝色发射源于由[ZrCl₆]²⁻簇的激发态结构畸变引起的自限域激子。此外，热力学稳定的Cs₂ZrCl₆具有TADF发射特性，可提供大的斯托克斯位移并支持辐射诱导的三重态激子的发光收集。以弹性PDMS为载体，制备出发射和厚度均匀的大面积Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性闪烁体屏幕，闪烁体性能优异，其光产额高达49400 photons MeV⁻¹，空间分辨率高达18 lp mm⁻¹和检测限低至65 nGy s⁻¹。并且Cs₂ZrCl₆@PDMS柔性屏具有优异的长期辐照稳定性、循环稳定性、耐水性和机械性能。此外，大面积柔性闪烁体屏幕可以实现对不同非平面物体的清晰成像而不会出现渐晕，并且可以实现高质量的动态成像。（文：无计）