导语：镁离子电池因其高理论比容量和丰富的镁资源成为继锂离子电池后最有希望的候选材料之一。然而“负极-电解液-正极”之间的不兼容性仍然是阻碍可充电镁电池开发和应用的主要障碍。使用纯镁直接作为负极材料将会在电解液和负极之间形成钝化膜，造成镁化/去镁化的动力学非常缓慢。发展合金型负极是解决这一问题的有效策略，已被研究的Bi-Sn, Sb-Bi, Sn-Sb二元合金作为MIBs负极具有很好的电化学性能。在本次工作中，得益于三元素之间的协同效应，Bi-Sb-Sn三元合金负极材料具有优异的电化学性能。

重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心的袁媛研究员团队通过合理设计，机械合金化方法制备了一系列(Bi_xSb_(100-x)/2Sn_(100-x)/2, Bi_(100-x)/2Sb_xSn_(100-x)/2, Bi_(100-x)/2Sb_(100-x)/2Sn_x, x = 10, 33, 50 and 80) Bi-Sb-Sn合金，通过Sn取代Mg₃Sb₂中的Mg形成SbSn相，提高了Sb的可逆镁存储，同时Bi-Sb-Sn负极中存在特殊的多相结构、界面和亚结构，有利于镁离子在Sb和Sn中的传输。得益于合理的合金及其微结构设计，Bi₁₀Sb₁₀Sn₈₀负极在20 mA g⁻¹和500 mA g⁻¹电流密度下可以分别提供517mA h g⁻¹和417mA h g⁻¹的高放电容量。相关研究以“The electrochemical properties of bismuth-antimony-tin alloy anodes for magnesium ion batteries”为标题发表在Journal of Power Sources上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232076

研究发现，Bi-Sb-Sn电极比纯Bi、Sb和Sn电极具有更高的容量。Bi₂₅Sb₂₅Sn₅₀和Bi₁₀Sb₁₀Sn₈₀分别表现出598mA h g⁻¹和758mA h g⁻¹的高比容量，与纯Sn电极对比表明微量Bi和Sb掺杂也能极大的提高纯Sn的电化学活性。此外Bi₅₀Sb₂₅Sn₂₅、Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃和Bi₄₅Sb₄₅Sn₁₀的实验最大容量几乎可以完全实现其理论容量。由此说明，合金化策略极大地改善了镁离子在Sb和Sn中的扩散动力学。

图1 (a)制备的Bi-Sb-Sn合金在室温下的等温截面图。(b)Bi、Sn、Sb和Bi-Sb-Sn电极的实验比容量等值图。(c)在10 mA g⁻¹时的最大实验比容量与Bi和Bi-Sb-Sn电极的理论比容量的比值。

充放电过程中Mg₃Sb₂和Mg₂Sn相的形成增加了三对氧化还原峰，BCT_Sn、RHO_Bi、SbSn合金相形成以及镁化反应与充放电曲线电压平台和dQm/dV曲线中的峰值电位具有良好的对应关系，在放电过程中是逐次阶段式反应的，表明合金化电极可能更适应体积膨胀，且在脱嵌镁过程中电化学反应是稳定的。

图2 (a)Bi和(b)Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃在10 mA g⁻¹下的前3次CV曲线，(c/e)Bi和(d/f)Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃的电压分布图和相应的dQ_m/dV图

Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃电极的主要镁化流程总结如下：

SbSn + 1.5Mg²⁺+3e⁻→ 1/2Mg₃Sb₂+ Sn (0.3V)

Bi + 1.5Mg²⁺+3e⁻→1/2Mg₃Bi₂ (0.24V)

Sn + 2Mg²⁺+4e⁻→Mg₂Sn (0.17V)

在施加0.05 V的恒定电压条件下，原始Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃粒子被活化和镁化，由于Mg²⁺的插入，Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃合金粒子出现裂纹，而部分电解质分解沉积在裂纹上。随着合金粒子的变小，Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃合金可以实现稳定的循环。

图3 Bi₃₃Sb₃₃Sn₃₃粒子在放电/充电过程中的电化学反应机理示意图

纯Bi负极容量快速下降是由于体积变化引起材料粉碎所导致的，相比之下Bi-Sb-Sn负极具有更高的容量和循环稳定性，这主要与多相缓冲矩阵减少总体积变化有关。同时，纳米化和相界面的增加也将有利于镁离子的迁移和扩散。Bi₁₀Sb₁₀Sn₈₀负极在20 mA g^-1下可以提供517 mA h g^-1的高放电容量，在500 mA g^-1下可以提供417 mA h g^-1的高倍率容量。

图4 Bi和Bi-Sb-Sn负极电化学性能

图5 Bi₁₀Sb₁₀Sn₈₀负极与文献报道的MIBs合金负极的实验比容量的比较图。

研究结果表明，尺寸并不是合金容量的决定因素，合金化甚至元素掺杂是提高合金型负极电化学性能的有效途径。根据电化学行为特性，本研究采用低成本方法合成的Bi-Sb-Sn合金作为镁离子电池负极材料具有广阔的商业应用前景。

重庆大学材料科学与工程学院袁媛研究员为本文的通讯作者，重庆大学材料科学与工程学院博士生谷达冲为论文第一作者。本研究得到国家自然科学基金项目的资助。

*感谢论文作者团队本文的大力支持。