木质素废弃物是造纸工业碱性制浆过程的副产品，每年产量巨大。从造纸废液中提取的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和脱碱木质素，从物理和化学特性上与常规生物质有很大的不同。利用相关实验手段，系统研究制浆造纸废弃物中木质素样品的热解过程和反应热动力学，为木质素转化过程和化学参数的优化提供理论依据是十分必要的。

针对以上问题，大连理工大学能源与动力学院尹洪超教授和穆林副教授团队通过采用TG/DTG-FTIR/MS研究了木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和脱碱木质素的热解特性和热动力学。采用原位Py–PI–TOF/MS研究了木质素样品一次热解过程中主要挥发物的释放行为。TG/DTG实验表明，木质素样品在303.15～1173.15 K的温度范围内分三个阶段热解，随着升温速率的增加，热解温度曲线向高温方向移动。气体质谱分析表明，木质素磺酸钠的热解产物比木质素磺酸钙和脱碱木质素的热解产物产生更多的CH₄和CO₂。随着取代基碳数的增加，烯烃、芳烃、单酚和双酚的逸出峰温度呈下降趋势。样品热解动力学通过Coats–Redfern、FWO、KAS和积分主图法估算。活化能为66.74–678.20 kJ·mol^–1（木质素磺酸钙）>32.24–598.38 kJ·mo^–1（木素磺酸钠）>44.27–265.69 kJ·mol^–1（脱碱木质素）。本研究通过工业木质素样品的反应机理，挥发分析出特征和热动力学参数的研究对木质素固体废弃物资源的高值化和产业化利用具有指导意义。

三种木质素样品热解特性的TG/DTG分析

木质素样品的热解过程大致可分为三个阶段：（1）水和有机轻组分的分解，（2）有机重组分的降解，（3）残余有机重组份和熔融矿物的分解。两个相邻相位部分重叠，而不是完全分离。在热解的第一阶段（第1阶段），三种样品的失重特性相似。失重率与样品中的总水分（Mad）有关，失重率依次为木质素磺酸钠>脱碱木质素>木质素磺酸钙。第二阶段（第2阶段）是三个热解阶段中失重最严重的阶段，是第1阶段的延续。有机物中的含氧官能团（–OH、C=O、–COOH和–OCH₃）相继被破坏。木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和脱碱化木质素含量低、化学键强的有机物连续分解发生在第三阶段（第三阶段）。随着升温速率的增加，三种样品的TG/DTG曲线向高温区移动。

图1.木质素样品热解的TG/DTG曲线：（a）和（d）木质素磺酸钠，（b）和（e）木质素硫酸钙，（c）和（f）脱碱木质素。

三种木质素样品初级热解过程产物分析

利用温度、逸出温度分布曲线扫描硫化合物、碳氢化合物、酚类和双酚类的质谱信号，研究初级热解逸出特性。三种样品热解的主要挥发性产物的逸出温度分布结果如图2所示。四种主要产物在400 K到750 K之间显示出单一的高斯分布逸出峰，表明它们主要是由木质素的主要结构开裂产生的。四种产物的最高逸出温度相似，但随着分子碳数的增加，它们呈现出规律性的变化。

图2. 有机初级挥发物的温度-释放曲线[木质素磺酸钠：(a)-(d)，木质素磺酸钙：(e)-(h)，脱碱木质素：(i)-(l)。

积分主图法计算三种木质素样品热解过程的热动力学模型

在图3(a)–(c)中，第1阶段和第2阶段木质素磺酸钠的热解实验曲线与R₁和D₁的曲线一致，第3阶段的曲线与F₃的曲线一致。在图3(d)–(f)中，第一阶段和第三阶段木质素磺酸钙热解实验曲线的变化趋势与标准曲线F₂接近，第二阶段的变化趋势接近标准曲线F₃。实验曲线与标准曲线不一致，木质素磺酸钙热解各阶段的实际反应机理偏离了理想模型。当n=2.1（第1阶段）、3.1（第2阶段）和2.1（第3阶段）时，线性拟合的相关系数最高。在图3(g)–(i)中，第一阶段脱碱木质素热解实验曲线的变化趋势与标准曲线R₃相同，第二阶段接近标准曲线F₃，第三阶段与标准曲线A_n一致。图3(h)表明脱碱木质素热解的第二阶段曲线高于F₃,当n=3.9时，曲线线性拟合的相关系数最高。对于热解的第3阶段，图3(i)表明热解的实验曲线在标准曲线A₂和A₃之间。当n=2.7时，曲线线性拟合的相关系数最高。

图3. 不同反应模型的G(α)/G(0.5)，以及样品不同阶段的P(u)/P(u0.5). [木质素磺酸钠. (a)阶段1，(b)阶段2和，(c)阶段3；木质素磺酸钙. (d)阶段1，(e)阶段2，和(f)阶段3；脱碱木质素. (g)阶段1, (h) 阶段2, 和 (i) 阶段3.]。

该研究团队长期聚焦在废弃物高值化、清洁化和资源分级分质综合利用的研究。热解技术是废弃物资源化处理的重要途径。在缺氧、高温的条件下，通过分解与缩合的共同作用，使得大分子有机物转化为相对分子质量较小的气态、液态、固态组分的过程。废弃物的资源化处理是加速物质和能量的循环，创造经济价值广泛的技术方法。

该研究以“Pyrolysis characteristics, gas products, volatiles, and thermo–kinetics of industrial lignin via TG/DTG–FTIR/MS and in–situ Py–PI–TOF/MS”为题发表于Energy。大连理工大学能源与动力学院博士研究生黄贤坤为第一作者（Email: xkhuang@163.com），尹洪超教授为第二作者，穆林副教授为通讯作者(Email: l.mu@dlut.edu.cn)。