背景介绍
天然生物聚合物在构建具有多尺度有序、各向异性双折射、手性组装、驱动性和坚固的光子材料方面受到人们的广泛关注。然而，传统的处理通常会导致大范围内组装不一致。精确控制大面积光子组装中的方向一致对于实现无缺陷光学级材料的长程有序和光学响应至关重要。
近日，佐治亚理工学院Vladimir V. Tsukruk团队报道了一种用强磁化率的超顺磁性纳米颗粒修饰的纤维素纳米晶具有可磁导向的一致排列的光学结构，能够从螺旋胆甾相（手性向列相）转变为单轴向列相，具有近乎完美的取向序参数0.98。该团队证明了磁性触发的循环流高剪切速率比传统的基于蒸发的组装高出两个数量级。这种高速率剪切有利于纳米晶沿梯度磁场的非常规单轴定向和解螺旋相。半透明磁膜具有柔韧性、坚固性，并具有各向异性双折射和光散射，光学透明度达到75%。增强的机械稳定性和一致排列结构有助于薄膜在磁场、可变湿度和光照下进行快速、多模式和可重复驱动响应。
图文解读：
作者选择细菌纤维素作为纤维素源，通过酸水解得到高长径比的细菌纤维素纳米晶（bCNC），尺寸在很大程度上超过了由传统木浆衍生的CNC（图1a和1b）。超顺磁性Fe3O4通过亚铁与铁的共沉淀制备，分散性良好（图1c），共制备了三种不同的磁悬浮液bCNC（0.22 wt%）和Fe3O4浓度（63, 159和318 ppm）。图1d中的AFM图像表明bCNC-MNP中bCNC与Fe3O4纳米颗粒稳定分散。随后，在150 mT的静磁场下，使用圆盘状Nd磁铁放置在培养皿下，对bCNC-Fe3O4杂化悬浮液进行干燥和成膜（图1f）。用磁性纳米颗粒修饰bCNC会导致磁化急剧增加（图1g）。
图1. 纤维素纳米晶和磁性纳米颗粒的磁性辅助共组装及其性质
图2a表示的是在磁场作用下bCNC-Fe3O4膜微观结构的变化。所有薄膜的表面形态呈现出跨越几微米的特征性均匀纹理和纳米级的纳米晶束，晶体取向的方位角分布I（Ɵ）显示出纳米晶极窄的角取向（图2a-d插图），这表明纳米晶主轴与局部取向高度有序对齐。具体来看，纯bCNC薄膜的微观形貌表现出与bCNC-Fe3O4薄膜相似的局部取向纹理，方位角取向分布窄，S>0.9（图2a, e）。当磁性纳米颗粒负载最高达到12.6%时，取向序参数达到最大值0.98（图2d），平均取向偏差角约为6°，这表明晶体近乎完美对准（理论极限为1.0），这在纳米纤维素材料中是从未观察到的。此外，磁性薄膜的高分辨AFM图像揭示了CNC束内单个和共组装的Fe3O4纳米颗粒（图2f-h）。随着Fe3O4掺杂浓度的增加，磁性薄膜中保留了特征性的纳米颗粒纹理，较高浓度的磁性纳米颗粒导致纳米晶体和沿纳米晶主轴排列的链状磁性纳米颗粒的束致密装饰（图2h）。从截面SEM图中可以观察到，纯bCNC膜和bCNC-MNP1膜都能观察到手性向列组装结构。增加Fe3O4纳米颗粒的负载浓度，会产生由部分未扭曲束构成的无序伪层状形貌（图2k）。bCNC-MNP3膜中Fe3O4纳米颗粒浓度最高促进均匀致密填充的bCNC纤维结构，形成单轴向列向结构，取代了典型的螺旋结构（图2l）。
图2. 磁场作用下微观结构从手性向列相转变为单轴向列相。
接下来，作者研究了bCNC-Fe3O4薄膜的光学特性。偏振光学显微镜（POM）表明，在交叉偏振片下，所有薄膜的光学双折射和各向异性光学纹理具有不同的外观（图3a-h）。在纯bCNC薄膜中观察到具有指纹状图案和清晰边界的特征性随机双折射类晶团聚体（图3a，e），对于磁性纳米颗粒含量最低的磁性bCNC-MNP1膜，观察到类似但更扭曲的光学纹理（图3b，f）。相比之下，具有较高MNP负载的磁性薄膜在大面积（直径达1 mm）上表现出单向对准的光学纹理，具有高度各向异性的类晶团聚体（图3c，g）。含有12.6% Fe3O4纳米颗粒的磁性薄膜具有均匀排列的纹理和高光学各向异性，且没有任何单个随机类晶团聚体（图3d，h）。另一方面，偏振角从−90°到90°的高光谱显微镜收集的透射光方位角分布显示0°处的最大值，表示单向光学双折射（图3i），而单轴组装导致高度各向异性的光衍射，与具有随机多域类晶团聚体的原始bCNC薄膜的各向同性光散射相反（图3j）。
图3. 磁场作用下光学图像及其性质的变换
最后，作者探究了所制备得到的单轴磁性薄膜响应功能。首先，柔性且坚固的薄膜可以在磁场下快速致动。当薄膜放置在永磁体附近时，可以自发快速地缠绕在磁体周围，而不会造成损坏（图7a）。其次，磁性bCNC-MNP3薄膜对周围湿度表现出快速响应，如在手指存在下快速出现薄膜致动（图7b）。当手指接近时，指尖周围的水蒸气会影响薄膜膨胀，由于纳米晶体的亲水官能团促进吸收水分子的纳米颗粒其单侧优先发生膨胀。一旦手指移远，弯曲的薄膜就会恢复到原来的形状，这表明薄膜对湿度变化具有非常高的灵敏度。最后，在光照下观察到光热响应（图7c）。这种快速触发的反应可能是由单侧光吸收和相应的热诱导双晶型应力引起的，这是由于在薄膜近侧的可见光波长范围内产生相对较强的光吸收。在这种情况下，光诱导的光热应力足够强，可以在更高的照明下诱导形状变化，但由于深度相关的光吸收梯度，不会影响薄膜的另一侧（图7c）。
图4. 磁性薄膜的多刺激响应行为
总结：
在这项工作中，作者证实了细菌纤维素纳米晶具有极高的长径比，由于用Fe3O4纳米颗粒修饰其磁化率得到增强，能够组装成具有各向异性光学特性的高定向机械坚固和柔性的透明薄膜。当Fe3O4纳米粒子掺杂比例低于10%时，由于具有极高剪切速率的径向双向流动和在磁场梯度中形成长链状组装体，可以实现bCNC从扭曲形态的手性向列相过渡到定向排列的单轴向列相。极低的掺杂比例允许薄膜保存相对较高的透明度、光学双折射等光学特性，并诱导单轴光学各向异性和各向异性光衍射。相比于目前研究，在非常低的磁场（低于150 mT）下，CNC接近完美的取向序参数S = 0.98已经实现。此外，由于在近单畴薄膜中容易诱导各向异性应力，坚固而柔韧的bCNC- Fe3O4薄膜对弱磁场、可变湿度和光照表现出高灵敏性和快速响应性。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33615-z
