背景介绍
生物质催化升级为附加值化学品是减少碳足迹和实现绿色经济的可行途径。糠醛是最重要的生物质衍生平台化合物，为生物精炼提供了一个切入口。由于其不饱和结构，串联加氢和酸催化是最常见的方法，如加氢醚化成呋喃醚(即2-烷氧基甲基呋喃、2,5-双烷氧基甲基呋喃)加氢环重排成环酮/醇(即环戊酮/环戊醇、3-羟甲基环戊酮/3-羟甲基环戊醇)加氢解成甲基呋喃(即2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃)，氢化开环为线性酮/醇(2,5-己二酮/2,5-己二醇，1-羟基2,5-己二酮/1,2,5-己三醇)。其中，生物基酮(包括线性酮和环酮)的合成是非常可取的，因为这些产品是聚合物的重要建筑单体，也是溶剂、香精和制药工业的中间体。但是目前生物质糠醛(糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛)向酮(环戊酮、2,5-己烷二酮、1-羟基-2,5-己烷二酮)的催化性能不佳，C=O加氢较差，酸协同性较弱。
基于此，南昌大学的邓强副教授、涂少波副教授和牛津大学曾适之教授等人制备了一系列部分氧化的MAX相(Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2)负载的Pd催化剂，具有较高的催化活性，其中Pd/Ti3AlC2对目标酮具有较高的催化效率。详细的催化机理研究证实，原位氢溢出生成的氢对不仅是选择性C=O加氢的氢化位点，而且是开环的酸位点。紧密的氢化和酸位极大地促进了双官能催化反应，降低了至少30 - 60℃的各种糠醛的最低反应温度。
图文解读
Fig. 1. (A) XRD patterns of MAX-based catalysts, (B) HR-TEM and (C) FE-TEM images of Pd/Ti3AlC2, (D) XPS spectra of Pd 3d, Ti 2p, Al 2p, O 1s, and C 1s peaks, and (E) 27 3 Al MAS NMR of Pd/Ti3AlC2
Table 1. Physicochemical properties of catalysts
作者制备了MAX相负载Pd催化剂(Pd/Ti3AlC2, Pd/Ti2AlC, Pd/Ti3SiC2):首先在空气中进行部分氧化处理，然后用醋酸钯(Pd(CH3COO)2)浸渍，然后在氢气氛中还原。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)表明，所有催化剂的Pd含量约为5 wt%(表1)。同时，Pd/Ti3SiC2、Pd/Ti2AlC和Pd/Ti3AlC2的Ti: Si、Ti: Al和Ti: Al原子比分别为2.98、2.08和3.02，与MAX前驱体的化学计量学预测值(即分别为3.0、2.0和3.0)非常接近(表1,S1)。结合元素分析结果，Pd/Ti3SiC2、Pd/Ti2AlC和Pd/Ti3AlC2的Ti: C原子比分别为1.62、2.21和1.65。检测值略高于MAX相(Ti3SiC2, 1.5, Ti2AlC, 2.0, Ti3AlC2, 1.5)的化学计量值，表明C原子发生了部分氧化和挥发。N2吸附-解吸等温线表明，它们具有相似的织构结构，比表面积为3-6 m2/g(表1，图S1)。MAX基催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)峰与相应MAX相(编号52-0875、29-0095和40- 1132)的标准结晶卡匹配良好，未检出金属氧化物(图1A)。透射电子显微镜(TEM)图像证实了这些催化剂中Pd纳米颗粒的尺寸分布为3 - 5 nm(图S2)。同时，CO吸附结果进一步表明Pd分散性高，约为15%(图S3，表1)。Pd/Ti3AlC2的高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)和亮场扫描TEM (BF-STEM)图像显示了MAX相(0.249 nm, 102点阵面)和Pd纳米粒子(0.221 nm, 111点阵面)的晶格间距(图1B，图1C)。相应的，当衍射图放大时，PXRD图只在2θ= 40.0处出现了一个非常弱的Pd(111)面峰(图S4)。X射线光电子能谱(XPS)的Pd 3d光谱显示金属Pd0的3d5/2峰(335.1 eV)和3d3/2峰(341.7 eV)(图1D, S5)。Ti 2p谱显示氧化Ti4+(458.0和463.9 eV)的2p3/2和2p1/2峰，而在MAX表面没有金属Ti峰。Al和Si 2p谱显示Al3+ (2p3/2,73.8 eV;2p1/2, 75.7 eV)和Si4+ (2p3/2, 101.6 eV;2p1/2, 102.5 eV)。相应的，O 1s谱可以反卷积为两个峰，分别为Ti-O-Al键(529.8 eV)和Ti-O(H)-Al/Si键(531.7 eV)。C 1s谱显示C-C峰(284.4 eV)，这可能与MAX宿主结构有关。同时，27 Al磁角自旋核磁共振(27 Al MAS NMR)谱显示，除了MAX相核中Al原子(256 ppm)的信号外，金属氧化物壳层中还出现了一些八面体Al3+ (-6 ppm)的信号(图1E)。这些结果清楚地表明催化剂是由Pd负载的薄金属氧化物包覆的MAX相组成。
Fig. 3. (A) MF hydrogenation kinetic constants over MAX-based catalysts, (B) 1H NMR spectra of Pd/Ti3AlC2 (bottom) and H2-H2O activated Pd/Ti3AlC2 (top). (C) Pd speciation of Pd/Ti3AlC2 followed by the in situ NAP-XPS at 90 °C, (D) In situ IR spectra for the H2,H2O, and H2-H2O activated Pd/Ti3AlC2 at 90 °C, (E) ATR-IR spectra of MF adsorbed over MAX-based catalysts
为了进一步研究反应过程中催化剂化学成分的变化，进行了原位近环境压力XPS (in situ NAP -XPS)(图3C, S18)。先前的研究表明，催化剂的表面性能可以通过溶解水到金属位点上的羟基和氢来调节。然而，当引入水时，Pd、Ti、C和O的价态在90℃稳定。同时，单独的H2预处理也没有对载体产生任何表面改性，这可能是由于在没有水的情况下氢溢出有限。有趣的是，当引入含H2O和H2的混合气体时，可以在界面处生成Ti-O(H+)- Al和Pd + -H-。因此，我们认为Pd0纳米粒子在Ti4+-O-Al3+(部分氧化Ti3AlC2)之间的界面上的Pd是Pd +，从而获得电荷平衡。当H2/H2O杂化活化时，H通过形成Pd + -H -(电荷转移后为Pd-H)和Ti4+- O(H) + - Al 3+表面基团迁移到载体上。这种表面修饰导致Pd0峰值整体转移到更高的结合能，这与Pd-H和Ti4+-O(H)-Al3+的同时生成有关，而不是与载体的直接O接触有关。所以，我们把Pd结合能的变化归因于它们的质子环境的支持在近距离。现场衰减全反射红外光谱(ATR-IR)进一步证实了这一现象(图3D)。
Fig. 5. (A) HD productivities from MF and MFA over Pd/Ti3AlC2 and its physical mixture. Reaction conditions: H2O (20 mL), catalyst (0.1 g), reactant (2.72 mmol), temperature 90 °C, 4.0 MPa H2, time 0.5 h. (B) The adsorption kinetics of MF and MFA over Pd/Ti3AlC2. Adsorption conditions: H2O (30 mL), catalyst (0.1 g), MFA or MF (0.3 mmol), temperature 30 °C
在Pd/C和Ti3AlC2的物理混合物中，HD的初始生成速率和反应物的转化率(1.08 mmol·g-1·h- 1,4.20 mmol·g-1·h-1)远低于Pd/Ti3AlC2(图5A, S24)。更有趣的是，以MFA为原料合成HD时，MFA生成HD的速率(1.76 mmol·g-1·h-1)高于MF。而在Pd/Ti3AlC2上，HD的生成速率颠倒，顺序为MF (5.78 mmol·g-1·h-1)>MFA (3.93 mmol·g-1·h-1)。一般来说，由于氢化和酸位之间的扩散速率有限，中间体的产物生成速率比反应物的产物生成速率快。MF和MFA在Pd/Ti3AlC2上的吸附实验表明，MF比MFA具有更快的吸附速率和更高的容量(图5B, S25)。氢化位和酸位高度密切，消除了中间扩散，H+ -H-对上原位生成的MFA可通过活化原位H+迅速开环。双功能催化剂的高效协同作用确保了在温和反应条件下前所未有的HD生成效率。
总结
作者提出了一种新颖的方法，在较为温和的反应条件下，利用糠醛在Pd/Ti3AlC2上合成了线性酮(HD和1-羟基-2,5-己二酮)和环酮。MAX基催化剂具有良好的双功能催化性能，在120℃下，糠醛生成环环戊酮的收率为81.6%，在90℃下，5- 15甲基糠醛和5-羟甲基糠醛生成线性2,5-己二酮和1-羟基-2,5-己二酮的收率分别为94.1%和91.0%。需要的反应温度比以前使用的反应温度低30-60℃，更为温和。水辅助氢溢出在反应过程中产生的H+ -H-可产生强大的双功能催化作用，不仅提高了加氢选择性，而且提高了串联反应效率。本研究为生物基化学品的高效合成提供了途径，拓展了MAX基催化剂的应用前景。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202211461
