背景介绍
生物质是一种具有吸引力的环保燃料和建筑材料化学品的来源。例如，生物柴油是通过生物来源的甘油三酯的酯交换作用产生的，已被确定为可再生的、可生物降解的、无毒的传统柴油替代品。然而，生物柴油生产过程中共同产生的副产物甘油占总重量的10%，远远超过了目前对甘油的需求，因此限制了生物柴油的价格。通过氧化升级可以显著提高甘油副产物的效用，因为几乎每一种甘油氧化产物都比甘油本身更有价值。这种方法的难点在于如何高效和有选择性地将甘油氧化成所需的产物。
基于此，威斯康星大学麦迪逊分校化学系的McKenna K. Goetz和Michael T. Bender教授通过氢原子转移和氢化物转移两种脱氢机制氧化醇的NiOOH，在控制促进氢原子转移的条件下，将甘油转化为1,3-二羟基丙酮(DHA)，具有高选择性，有利于二醇氧化。这种DHA的合理生产是通过选择性地启用一个所需的脱氢途径而实现的，而不需要改变催化剂的组成，展示了全面的机制理解如何能够实现对选择性的预测控制。
图文解读
线性扫描(LSV)伏安分析相关电位(PD)氧化需要质子转移和氢化物转移耦合。因此，它对甘油的氧化速率有望随着pH值的降低而降低。另一方面，间接氧化涉及到氢原子转移(HAT)，只要溶液足够碱性，能够使NiOOH从Ni(OH)2 (Ni(OH)2 + OH-→NiOOH + H2O + e-)中再生，并通过限制氢原子转移(HAT)步骤，就没有明显的理由依赖于pH值。因此，间接甘油氧化电流对总甘油氧化电流的相对贡献预计会随着pH值的降低而增加。作者首先通过在含有10 mM甘油的pH 9-13溶液中获得线性扫描伏安图来定性地检验这一假设。结果表明，在LSV过程中需要更多的电流来再生NiOOH，导致Ni(OH)2/NiOOH氧化峰的电流增强。由于间接氧化的阳极电流只来自于NiOOH从Ni(OH)2的再生，而不是酒精的直接氧化，Ni(OH)2/ NiOOH峰的增强程度与给定酒精的间接氧化速率成正比。另一方面，醇的PD氧化需要Ni4+的形成，并且是电位依赖性的，在Ni(OH)2/NiOOH峰值和氧发生反应(OER)开始之间更大的电位范围内的电流增强最为明显。
Fig. 1. Linear sweep voltammograms (LSVs) of α-Ni(OH)2 films. a
为了证实作者从线性扫描结果构建的各种假设，作者接下来在14 mL含25 mM甘油的pH 9-13溶液中以1.52VRHE进行恒电位甘油氧化，并使用高效液相色谱(HPLC)对产物进行量化。
pH值为13时得到的结果显示酒石酸(FA)是主要产物，这与之前的报道一致，表明在这个高碱性溶液中促进了C-C的裂解反应。作者还检测到少量的甘油酸(GLA)和乙醇酸(GCA)，但没有检测到其他产品。然而，由于少数产物如DHA、甘油醛(GLAD)和乙醇醛(GCAD)在pH值为13时化学不稳定，一些C3和C2产物可能已进一步氧化为FA，没有检测并不一定意味着没有形成。当pH值降低时，可以观察到产物选择性的显著变化。在pH值为12时，FA的生成大大减少，此时观察到其他C3和C2产物，这表明在pH值为12时C-C裂解反应不太有利(图2a)。
生成FA和DHA的感应电流效率(FE)如图2b所示，显示了pH对FA和DHA生成的直接影响。图2b所示的所有产物的FE的总和在所有pH条件下都在80%左右。1.52VRHE的不足以诱导(OER)，所有可量化的溶液产物都包含在图2b中，这一差异是由于FA(和其他表面吸附的中间体)进一步氧化为CO2(g)。
作者的速率反褶积分析得到的结果如图2c所示。随着pH值的降低，Itotal降低，但与pH无关的Iindirect大致保持不变。结果，间接对Itotal的贡献(即间接百分比)从pH值12时的21%增加到pH值9时的75%。这导致更多的电荷被用于间接氧化，从而在pH值降低的情况下生产DHA，因为图2a、b所示的数据是在每个pH值条件下通过相同的总电荷后获得的。pH值、间接氧化百分率和生成的DHA的浓度之间的明显相关性表明，相关电位(PD)氧化确实随着pH值的降低而受到抑制，间接氧化促进二次醇氧化。速率反褶积的结果也与作者上面使用LSV结果对Iindirect和IPD进行的定性分析很一致。
Fig. 2. Glycerol oxidation results after electrolysis at a constant potential of 1. VRHE under various pH conditions.
总结
作者采用已建立的α-Ni(OH)2非晶态膜的制备方法制备了非晶态α-Ni(OH)2膜，该非晶态α-Ni(OH)2膜中通过电化学还原硝酸盐，增加工作电极(WE)处的局部pH值，使Ni(OH)2析出成膜。该反应使用VMP2多通道恒电位器(普林斯顿应用研究)进行控制，并在单室玻璃电池中使用掺氟氧化锡(FTO) WE、铂对电极(CE)和Ag/AgCl (4M KCl)参比电极(RE)进行三电极设置。薄膜用于LSV和速率反褶积实验，厚膜用于恒电位电解实验。用于定量电流分析的薄膜平均每0.5 cm2薄膜含有24.6 nmol Ni(其中所有Ni都具有电化学活性)。
原文链接：
http://www.nature.com/articles/s41467-022-33637-7
