背景介绍
微、纳纤化纤维素具有高纵横比、高强度、高透明度、低密度和低热膨胀等优良性能，在科学和商业上引起了广泛的关注。上述特性以及高储量、可再生和可回收性，促进了纳米纤维素(CNF)的制备和商业化，其广泛应用于包装、纸张、复合材料、粘合剂、电子、医疗、制药和化妆品等产品。通常，纤维素纤维通过机械精炼方法分解成细碎片或纤维素纳米纤维。然而，这些过程涉及高能量消耗，并且往往通过降低摩尔质量和结晶度来破坏纳米纤维结构。此外，CNF商业化的另一个瓶颈在于使其特性适应商业应用。例如，引入官能团可以改变相互作用的性质(氢键、静电和疏水)或从亲水性到疏水性，这有利于纳米纤维素更好地分散，并用于制备复合材料和在油包水(W/O)或油包水(O/W)体系中用作乳化稳定剂。因此，为了促进CNF的商业化应用，如复合材料、涂料或包装，需要在原纤化后对CNF进行化学修饰，这通常会增加成本和环境影响。
基于此，来自法国农业食品与环境研究院的Ana Villares等人提出了通过一步威廉姆森醚化使纤维素纤维表面多功能化的策略。特别地，在1小时的反应中进行了羧甲基和二苯甲酮的双官能化反应。其中，羧甲基基团的负电荷促进了纤维素纤维在微米尺度上的断裂，从而减少了原纤化所需的能量，而二苯甲酮的功能使得可以通过表面聚合制备纤维素疏水材料。
图文解读
Figure 1为天然纤维素纤维(Cell)、二苯甲酮功能化纤维素纤维(Cell-BP)、羧甲基纤维素(CMC)和二苯甲酮功能化羧甲基纤维(CMC-BP)的外观和显微图像。与天然纤维相比，引入二苯甲酮功能基团并没有显著改变纤维形态。不同的是，外观和显微图像显示羧甲基化样品(CMC和CMC-BP)为凝胶的外观且纤维发生断裂。凝胶状的行为是因为羧甲基基团引入负电荷促进了微纤丝与原纤化纤维的分离。此外，无需任何进一步的机械处理，通过持续磁力搅拌就可以实现原纤化，这表明该方案在一步制备功能化CNF方面的潜力。
Figure 1. Visual aspect and optical microscopy images of native cellulose fibers (Cell), benzophenone-functionalized cellulose fibers (Cell-BP), CMC, and CMC-BP.
红外光谱(FT-IR)证实了功能化官能团的存在(Figure 2)。羧甲基化表现为在1736 cm−1处出现一个新的带，对应于羧酸基团的C=O。纯二苯甲酮衍生物在1640 cm−1处出现一个强带属于酮C=O，这是二苯甲酮的一个特征峰。在二苯甲酮功能化样品(Cell-BP和CMC-BP)上均检测到BP谱带。FT-IR的另一个特征是OH振动区(3000-3800 cm−1)的修饰，表明二苯甲酮基团的化学键存在。因此，Cell-BP和CMC-BP在3310-3230 cm−1处的相对强度增加，可能是-OH的分子间氢键，表明氢键模式被二苯甲酮基团改变了。当不进行Williamson醚化而直接混合纤维素纤维和BP时，FT-IR光谱没有显示出氢键模式的任何变化，仅在3297 cm−1处观察到二苯甲酮的一个小峰值。此外，还可以观察到，CMC和CMC-BP样品中羧基的强度相似，这说明羧甲基化反应的取代度不受与二苯甲酮衍生物同时反应的影响。
Figure 2. FT-IR spectra of native cellulose fibers (Cell), benzophenone-functionalized cellulose fibers (Cell-BP), CMC, CMC-BP, and BP registered at acid pH.
同一纤维（CMC-BP）上同时存在两种功能，能提供单功能化纤维素（Cell-BP和CMC）混合物无法实现的特性。Figure 6A显示了纤维素3D网络的图片。对于Cell-BP，由于缺少羧酸盐，网络无法形成网状，当从试管中提取时，其网络被破坏。当样品浸入水中时，只有CMC-BP样品是稳定的，并保持其形状，而CMC和Cell-BP的混合物表现为交联CMC和Cell-BP之间的分离，并在水中分散(Figure 6C)。类似地，进一步通过真空过滤法用Cell-BP、CMC-BP以及Cell-BP和CMC的混合物制备了纸，然后将纸浸入Fe3+溶液中，以促进通过羧酸基团产生交联(Figure 6B)。Figure 6D的结果显示，浸入水中后只有CMC-BP纸是防水的，与3D网络的结果一致。在Cell-BP和CMC混合的情况下，CMC的羧甲基之间的交联不足以维持纸的结构，而且Cell-BP的分散导致了纸的断裂。
Figure 6. Photographs of 3D networks (A, C) and papers (B, D) of Cell-BP, CMC-BP, and a mixture of Cell-BP and CMC cross-linked with Fe3+ ions (A, B), and after their swelling in water (C, D).
进一步用甲基丙烯酸十二酯浸渍CMC-BP纸，并用紫外光照射，二苯甲酮官能团的存在使聚甲基丙烯酸十二烷基酯在纸表面聚合。这种聚合物并没有改变纸张的外观，然而，改性的CMC-BP纸从亲水变为疏水。如Figure 7所示，当水滴与纸接触时，CMC-BP纸上的水被完全吸收。相反，当聚甲基丙烯酸十二酯修饰CMC-BP纸时，其接触角为106±8°，该值与纯聚甲基丙烯酸十二酯薄膜的接触角(110°)一致。纤维素表面聚合有利于水的排斥，防止水渗透到纸的结构中，这是CMC-BP纸较高接触角的原因。
Figure 7. (A) Photograph of the CMC-BP after polymerization of dodecyl methacrylate and (B) representative image of the contact angle of these papers.
总结
本文展示了简单的一锅反应在纤维素表面引入几种功能基团的合成路线。特别地，在1小时的反应中，在纤维素纤维上引入两种不同的功能基团，并通过电导学、FT-IR和固态核磁证明了纤维素的成功双功能化。同时引入负电荷(由羧甲基)和官能团(二苯甲酮)有助于通过软搅拌破坏纤维。因此，应用高能机械处理如均质机或高压微流控器，可以制备功能化纤维素纳米纤维。这对于扩大纳米纤维素的应用尤其重要，因为纳米纤维素通常需要调整表面性质(疏水性、电荷)。通过精心选择官能团，我们可以设计出各种具有前所未有的机械性能和新功能的材料。
原文链接：
https://pubs.acs.org/10.1021/acssuschemeng.2c03754
