背景介绍
水热液化(HTL)是一种新兴热化学技术，通过降低操作温度(280°C-400°C)最大限度地降低能耗，并通过对高含水原料的开发降低前期干燥成本，从而提高生物原油产率。HTL是一种水驱动的解聚过程，在封闭的无氧及亚临界、近临界或超临界条件(10-35 MPa)下进行，其中加压热水充当反应物和催化剂，将生物聚合物分为液相、气相和固相。与快速热解获得的油相比，HTL获得的生物原油性质往往更加稳定，其氧气和水分含量更低，能量密度和热值更高(32-44 MJ/kg)。
限制HTL相关工艺的经济可行性和技术可扩展性的主要问题是副产物的处置，包括25-50 wt%的水热液化水相产物(HTL-AP)和5-20 wt%的固体碳氢化合物残渣(HC)。HTL水溶液未经适当处理就直接排入生态系统，将导致水体富营养化并破坏自然环境。以碳为主要元素的HTL产生的固体碳氢化合物可用作低成本吸附剂。然而，其较低的孔隙率和比表面积导致其吸附能力较差。研究发现，碳氢化合物浸渍作为氧化剂的脱水剂后，在800℃的惰性气氛下进行热解，可使碳氢化合物碳架芳香化，从而获得具有含氧官能团和具有更发达及更高稳定性的多孔结构。
基于此，丹麦奥尔堡大学Fatma Marrakchi团队研究了NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、H3PO4、FeCl3和Fe2O3在HTL反应介质中作为催化剂和脱水剂，对增强HTL碳氢化合物的表面结构、形态和化学性质的作用。此外，还测试了制备的活化碳氢化合物(AC)对HTL水溶液中有机物(COD、TOC、酚类)和营养物质(TN、TP和溶解态K)的吸附和回收性能。
图文解读
Fig. 2. Effect of different catalysts (X) on the HTL products distribution without/with 2 wt% loading of X with respect to the dried mass of WS at subcritical water conditions (temperature=350℃, residence time=15 min, reaction pressure=22-25 MPa, and X=NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, H3PO4, FeCl3, Fe2O3).
如Fig. 2所示，获得的生物原油(油@X)的产率如下：Na2CO3(30.85 wt%)>NaOH(30.52 wt%)>K2CO3(28.79 wt%)>KOH(26.57 wt%)>H2O(16.35 wt%)>Fe2O3(14.63 wt%)>FeCl3(9.58 wt%)>H3PO4(8.38 wt%)。碱性催化剂(Na2CO3、NaOH、K2CO3和KOH)在提高生物原油产率方面显示出优异的催化效果。这一结果归因于反应介质的碱性，其通过促进生物大分子(如纤维素、半纤维素和木质素)水解解聚为线性和较小的单环结构，并通过对羧酸的中和抑制了反应中间体的脱水和再聚合。与不含催化剂组(HC@H2O，33.03%)相比，生物原油产率显著提高，且HC显著减少(HC@NaOH 22.67%、HC@KOH 22.83%、HC@Na2CO3 22.03%和HC@K2CO3 25.43%)。此外，油@Na2CO3和油@K2CO3的产率略高于油@NaOH和油@KOH，表明与氢氧化物相比，碱性碳酸盐的催化效率更高。相较于碱性催化剂，H3PO4和FeCl3使HC产率增加到51.76%和36.69%，导致生物油产率分别降至8.38%和9.58%。这一结果可能是由于油@H3PO4和油@FeCl3中有机化合物的部分碳化；或在低pH介质中形成粘性液体中间体，引起二次脱水、交联和缩聚反应，从而导致焦炭块的出现。在酸性环境中，脱羧和脱水反应对于O和H的去除作用十分显著：气体(气体@H3PO4)以碳氧化物(6.06% CO)的形式释放；轻烃气体以甲烷(2.33% CH4)的形式释放；氢气(17.12% H2)以氢分子和形成二次甲烷的形式释放。赤铁矿催化剂Fe2O3对HTL产物分布无明显影响。油@Fe2O3(14.63%)、HC@Fe2O3(35.70%)和组合的水相(AP)@Fe2O3+气体@Fe2O3(49.67%)的产率与对照组相同。因此，Fe2O3由于其最大氧化态(+3)而不具有促进生物原油生产的催化活性。
Fig. 3. (a) Division in groups of the organic compounds found out by GC-MS analysis of the crude bio-oils obtained at subcritical water condition for 15 min with/ without catalyst, (b) Fractionation cuts composition of Oil@X at their respective boiling point.
如Fig. 3(a)所示，使用不同催化剂获得的生物原油中有机化合物的种类及含量通过GC-MS进行表征。相较于油@H2O，在使用催化剂获得的生物原油中观察到低水平的含氮化合物，因此，催化剂具有脱氮的作用。在液相中，与其他催化剂相比，在碱性催化剂的作用下，获得的环烃(9.61%-14.01%)和醛/酮化合物(40.36%-47.72%)最多。因此，生物原油的化学组成高度依赖于所使用的催化剂类型。Fig. 3(b)显示了所有油@X的不同馏分的产率和沸点分布。显然，所有生物原油都表现出高分子量化合物的高馏分，这与340℃以上67.10-78.10%的较高残余馏分相关。因此，需要进一步优化工艺以生产符合规格的可运输燃料。
Fig. 6. (a) pH variation and HTL-AP before and after treatment (inset); (b)% Removals of COD, TOC, DOC, and phenols; (c)% Removals of TN, TP, and total dissolved potassium (K).
Fig. 6(a)显示了使用不同催化剂前后获得的HTL-AP的pH变化。在未使用催化剂时，由于液相中只有水，小麦茎秆(WS)的pH为中性。反应后所得AP@H2O的pH值为3.95，呈酸性，这主要是由于在HTL期间木质纤维素碳水化合物降解产生有机酸，这些液相有机物的TOC为38880 mg/L，COD为78000 mg/L，总酚为1205 mg/L。此外，WS中的无机物溶解，导致HTL-AP中含有大量矿物离子，如钾(K=2756 mg/L)、磷(TP=125 mg/L)和氮(TN=277 mg/L)。AP@H3PO4和AP@FeCl3水相的酸度分别提高至1.33和3.40，这与酸催化剂的使用及原位羟基自由基有关。在碱性催化剂条件下，HTL-AP的pH值略微升高至4.59，这表明部分产生的酸可能被氢氧化物(NaOH、KOH)和/或碳酸盐(Na2CO3、K2CO3)中和。
如Fig. 6(b)所示，用AC@H3PO4和AC@K2CO3处理的AP@H3PO4和AP@K2CO3溶液的酚含量分别降低至0.713 mg/L(99.91%)和2.48 mg/L(99.78%)；TOC分别降低至1153 mg/L(91.84%)和5950 mg/L(82.25%)；可氧化有机物分别降低至3340 mg/L(92.77 %)和11380 mg/L(85.63 %)。这一结果可能与AC@Fe2O3和AC@FeCl3的低BET表面积(分别为100.22 m2/g、308.69 m2/g)以及活性吸附位点被铁部分堵塞有关。此外，这些有机吸附质去除的结果不仅与AC表面官能团有关，还与它们的吸附容量有关，而吸附容量与不同HTL-AP中吸附质的初始浓度有关。Fig. 6(c)显示了HTL-AP中营养物质的去除效率百分比：总氮为37.63%-80.08%，总磷为96.67%-99.89%，总溶解钾为45.57%至92.36%。
总结
研究表明，在亚临界水条件下使用K2CO3作为均相催化剂和活化剂进行HTL-AP处理，获得的HTL产物具有最高的产量和质量：生物原油产率为28.79%、热值为34.36 MJ/kg、能量回收率为59.27%、AC为18.82%(BET表面积为1315.84 m2/g)、TOC和总氮的吸附回收率分别为82.25%和71.43%。本研究阐明了从HTL-AP中去除有机物和营养物质并将其回收到碳氢化合物的碳基质上的可行性。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139293
