背景介绍
近年来，由于电子器件的寿命短和回收成本高，电子垃圾已成为严重污染环境的问题。纤维素是一种丰富、低成本和可持续的材料，由生物可降解纤维素组成的绿色柔性电子设备获得了大量关注。电子纤维是开发下一代智能纺织品和可穿戴电子产品的关键部件。在实际应用中，与传统的平面电子产品相比，纤维型电子产品具有良好的灵活性、重量轻、易于与传统服装集成等优点。然而，导电材料和聚合物纤维的混合面临严峻挑战，例如导电材料在聚合物基体中的分散性差，以及复合纤维中导电材料的含量较低，导致电学性能不理想。
基于此，来自韩国延世大学的Jeonghun Kim和庆熙大学的Jungmok You等人通过湿纺和液相聚合(SPP)或气相聚合(VPP)的方法，构建了一种由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和再生纤维素(RC)复合的绿色电子纤维。其中，PEDOT作为一种导电涂层，而湿法纺丝制备的RC纤维在内侧起支撑层的作用。实验结果表明，VPP制备的PEDOT/RC纤维的导电性明显优于SPP制备的PEDOT/RC纤维，且PEDOT/RC-VPP复合纤维在50次弯曲循环后电阻几乎恒定，在环境条件下具有良好的稳定性。因此，VPP是一种高效、可控的制备高性能绿色柔性电子器件的技术。
图文解读
Fig. 1A为通过纤维素溶液的湿纺和EDOT(VPP/SPP)的氧化聚合制备PEDOT/RC-VPP和PEDOT/RC-SPP的示意图。首先将纤维素粉末溶解在LiCl/DMAc溶液中(Fig. 1B)，并在水凝固浴中通过湿纺制备出纯RC纤维(Fig. 1A-i)。然后用蒸馏水清洗RC纤维以去除残留的化学物质，并在室温下干燥(Fig. 1A-ii和D)。为了对PEDOT/RC-VPP进行VPP，将RC纤维涂上三磺酸铁(III)和吡啶(Fig. 1A-iii)的乙醇溶液。其中，三磺酸铁(III)作为氧化剂和掺杂剂，吡啶作为弱碱抑制剂，当涂有氧化剂的RC纤维暴露在VPP室的EDOT蒸汽中时，氧化层由黄色变为深蓝色(Fig. 1A-iv)，表明EDOT单体成功聚合成PEDOT(Fig. 1D)。此外，还通过SPP制备了PEDOT/RC纤维进行比较。如Fig. 1A-v所示，EDOT单体被添加到氧化剂溶液中，并涂覆在RC纤维上，然后将EDOT和氧化溶液涂覆的RC纤维加热到60℃以诱导SPP过程(Fig. 1A-vi)。
Fig. 1. (A) Schematic illustration for the fabrication of two types of green electronic fibers. (B) Photographic image of cellulose dissolution in the LiCl/DMAc solvent. (C) Oxidative polymerization of EDOT into PEDOT using iron(III) tosylate as an oxidant and pyridine as a base. (D) Photographic images of pure RC and PEDOT/RC-VPP fibers.
Fig. 2A-C为纯RC纤维、PEDOT/RC-SPP和PEDOT/RC-VPP的表面FE-SEM图像。从Fig. 2A中可以观察到，湿纺过程后，纯RC纤维在表面显示出密集的团聚体，这可能是由于纤维素溶液的快速凝固。而经过SPP和VPP后，RC纤维表面覆盖了导电PEDOT层，说明聚合成功(Fig. 2B,C)。与PEDOT/RC-SPP上的PEDOT层相比(Fig. 2B)，PEDOT/RC-VPP上的PEDOT层相对光滑均匀(Fig. 2C)，这可能是由于VPP中EDOT自由基离子的缓慢连续成核所致。此外，在PEDOT/RC-VPP的RC纤维表面分别观察到厚度约为400 nm的PEDOT层(Fig. 2D)，其在RC基体的界面处被密集包裹，这表明PEDOT/RC是由双层(内部RC和外部PEDOT)纤维构成。
Fig. 2. (A−C) Top-view FE-SEM images of the (A) pure RC fiber, (B) PEDOT/RC-SPP, and (C) PEDOT/RC-VPP. (D) Cross-sectional FESEM images, and EDS elemental mapping (S) of PEDOT/RC-VPP.
为了研究氧化浓度对PEDOT/RC纤维在SPP和VPP过程中的影响，在不同浓度(20-40 wt%)下制备了PEDOT/RC纤维。如Fig. 4A、D所示，当使用20 wt%的苯磺酸进行氧化聚合时，PEDOT/RC-SPP和PEDOT/RC-VPP未完全被PEDOT层覆盖。当苯磺酸浓度超过30 wt%时进行SPP和VPP，导电PEDOT层完全覆盖在RC表面。Fig. 4B、C、E和F的线性I−V特性显示，随着氧化剂浓度的增加，PEDOT/RC-SPP和PEDOT/RCVPP的电阻逐渐减小。当苯磺酸含量为20、30和40 wt%时，PEDOT/RC-SPP的电阻分别为5938.3±1131.5、1631.2±425.2和960.3±102.2 Ω/cm，而PEDOT/RC-VPP的电阻分别为612±97.3、441.2±40.5和261.5±17.3 Ω/cm(Fig. 4C，F)。这些结果表明，作为氧化剂和掺杂剂的苯磺酸盐浓度是决定PEDOT/RC电学性能的一个非常重要的因素。
Fig. 4. (A) Photographic images, (B) current-voltage (I-V) characteristics, and (C) sheet resistance and electrical conductivity of PEDOT/RC-SPP as a function of the oxidant (tosylate) concentrate. (D) Photographic images, (E) I-V characteristics, and (F) electrical resistance and electrical conductivity of PEDOT/RC-VPP as a function of the oxidant (tosylate) concentrate.
进一步验证了导电PEDOT/RC纤维可以用作柔性电极(Fig. 7)。发光二极管(LED)测试证实，LED灯泡能够被PEDOT/RC-VPP和PEDOT/RC-SPP正常点亮，并且在弯曲应变高达50%的情况下，PEDOT/RC-VPP优异的电学性能足以点亮LED灯泡(Fig. 7A-C)。此外，如图Fig. 7D所示，PEDOT/RC纤维还可以作为字母K被编织到棉布中，而LED灯也能用编织到棉布中互连的PEDOT/RC纤维点亮，这归因于复合纤维较高的导电性、优异的化学稳定性和机械稳定性。值得注意的是，本文描述的PEDOT/RC-VPP的导电性和抗拉强度明显高于之前报道的导电纤维(Fig. 7E)。
Fig. 7. Demonstration of an LED bulb with the PEDOT/RC electrode at different mechanical conditions under (A, B) normal and (C) 50% strain conditions. (D) Photographic image of an LED bulb through PEDOT/RC-VPP fiber interconnections woven into a cotton cloth. (E) Comparison of the electrical conductivity and tensile strength of reported conductive fibers.
总结
本文基于绿色技术和可持续发展策略通过VPP方法开发了一种环保、高导电性、机械强度高的PEDOT/RC纤维。由于导电聚合物的形成速度较慢，PEDOT/RC-VPP的电导率是PEDOT/RC-SPP的17倍。此外，PEDOT/RC-VPP具有181 MPa的高抗拉强度，这是由于PEDOT层具有较强的机械强度，同时PEDOT层在纤维素纤维表面具有较强的附着力。PEDOT/RC-VPP在环境空气条件下表现出良好的柔韧性和长期的电稳定性。本研究还进一步演示了使用合成的PEDOT/RC-VPP纤维构建电子纺织品的可能性。本研究将提供高性能导电纤维，并广泛适用于下一代电子皮肤和可穿戴纺织品等环保电子产品。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c04155
