线性α-烯烃(LAOs)，如1-丁烯、1-庚烯和1-辛烯，是含有四个或更多碳原子(C⁴⁺)的化合物，双键位于线性碳链的末端。这些化合物在石油化工行业中常用于生产增塑剂、润滑剂、洗涤剂和聚乙烯。目前，LAOs以化石燃料为主要原料，通过乙烯低聚、庚烯加氢甲酰化和丁二烯二聚等技术生产。基于化石燃料的日益匮乏，开发从可再生资源(如生物质)生产LAOs的新方法迫在眉睫。

辛酸(一种中链脂肪酸)常用在染料、香料、杀虫剂和消毒剂的生产中。将辛酸转化为更有价值的化学品(如1-辛烯)可能会为更有效地利用生物质开辟新的途径。目前，关于辛酸转化的研究主要集中在使用催化剂来增加酸羰基的反应性以生产醇或烷烃。然而，辛酸选择性和直接加氢脱氧制备1-辛烯鲜有报道。由于辛酸的热不稳定性易引起双键异构化形成内烯烃，因此亟需设计一种能够在最大限度生产1-辛烯的同时保持辛酸高转化率的工艺。

Ru具有氢化能力，添加Sn可提高其对氢化C=O键的选择性。Ru₃Sn₇合金的出现为C=O创造了特定的协同氢化位点。同时，脱水催化剂Al₂O₃因其路易斯酸度和活性也已被广泛研究。基于此，韩国全北国立大学Jeehoon Han和韩国化学技术研究所(KRICT)Gwang-Nam Yun、Dong Won Hwang所在团队使用RuSn/SiO₂和Al₂O₃作为催化剂在双床催化剂体系中将辛酸成功转化为1-辛烯。在不同的反应条件下评价了在Ru/SiO₂中添加Sn对辛酸氢化的影响，并评估了温度、床结构(双床、混床和RuSn/Al₂O₃负载)和Al₂O₃负载对1-辛烯产率和纯度的影响。

Fig. 1. Characterizations of the catalysts. (a) PXRD patterns, (b) XPS spectra, (c) TPR profiles, (d) XANES, and (e) EXAFS Fourier Transform.

催化剂Ru/SiO₂、RuSn/SiO₂和RuSn/Al₂O₃的XRD表征如Fig. 1a所示。Ru/SiO₂催化剂在38.4°、42.1°和44°的2θ处的峰对应于具有六方密堆积晶体结构的Ru金属的(100)、(002)和(101)面。在Ru/SiO₂中加入Sn后，Ru的特征高峰消失。而在2θ=41°处观察到晶面间距为0.221 nm的高峰，该峰对应于具有立方晶体结构的有序Ru₃Sn₇合金的Im3m空间群。该合金的微晶尺寸为6.5 nm，小于Ru/SiO₂，表明向Ru/SiO₂中添加Sn形成了具有较小微晶尺寸的Ru₃Sn₇合金。此外，RuSn/Al₂O₃中不存在Ru₃Sn₇相；而在2θ=44°处观察到对应于Ru⁰(101)面的肩峰，表明Sn和Al₂O₃之间的相互作用阻止了RuSn合金的形成。

如Fig. 1b所示，作者通过XPS研究了表面金属价态。Ru/SiO₂催化剂在280.1 eV处显示出来自Ru⁰的Ru 3d5/2峰(Fig. 1b-1)。随Ru/SiO₂催化剂中Sn的加入，Ru⁰的结合能降低到279.4 eV。Sn 3d峰显示了RuSn/SiO₂的两个可区分峰，可分别归属于Sn⁰(484.5 eV)和Snδ⁺(486.5 eV)。XRD分析表明Ru⁰和Sn⁰之间的相互作用在表面上形成了Ru₃Sn₇合金相。

催化剂的TPR曲线在Fig. 1c中显示Ru/SiO₂在133和146°C处显示出两个峰。RuSn/SiO₂和RuSn/Al₂O₃催化剂的峰位于比Ru/SiO₂稍高的温度处。这些峰归因于RuO_x向Ru⁰的还原。RuSn/SiO₂的宽还原峰(最大值为342°C)对应于与Ru相互作用的SnO₂的还原。大块SnO_x的还原温度约为630°C；而RuSn/SiO₂在该温度范围内未观察到SnO_x还原峰，这表明在RuSn/SiO₂中不存在SnO_x相。

如Fig. 1d和e所示，为阐明还原催化剂中Ru的局部原子结构，作者在Ru的K-吸收边(K-edge)进行了X射线吸收光谱(XAS)表征。XANES光谱(Fig. 1d)显示，所有催化剂均具有与Ru箔相似的轮廓，表明Ru以金属形式存在。在RuSn/Al₂O₃和Ru/SiO₂中观察到对应于Ru–Ru键长的峰；而未发现对应于Ru–Sn键长的峰。这表明RuSn/Al₂O₃中不存在RuSn金属相互作用。综上，证实了Ru₃Sn₇相是RuSn/SiO₂中的主相，而Ru⁰相是RuSn/Al₂O₃和Ru/SiO₂中的主相。

Fig. 3. Octanoic acid conversion and product selectivity as functions of temperature in different bed configurations: (a) single bed of RuSn/SiO₂, (b) single bed of RuSn/Al₂O₃, (c) mixed-bed of RuSn/SiO₂+Al₂O₃, and (d) dual-bed of RuSn/SiO₂+Al₂O₃.

随后作者使用单床(RuSn/SiO₂和RuSn/Al₂O₃)、混床和双床结构对由辛酸直接生产1-辛烯进行了评估。Fig. 3中示出的产物可分为烃类(正庚烷、异庚烯、正辛烷和异辛烯)和氧化产物(辛醛、辛醇、二辛基醚和辛酸辛酯)。如Fig. 3a所示，辛酸在所有温度下几乎完全转化；而随温度升高，在RuSn/SiO₂催化剂上观察到产物分布的显著变化。最初，主要产物为辛醇，在300°C时选择性为80%，但在400°C时显著降低至8.8%，此时主要产物为选择性为40.8%的异辛烯，其他产物，如正庚烷、异庚烯和正辛烷，也显著增加，并分别在400°C达到最大值。

当加入Al₂O₃时(Fig. 3b)，产物分布与RuSn/SiO₂相比具有显著差异。此外，即使在300°C下，异辛烯和正辛烷的生成也显著高于RuSn/SiO₂催化剂，并且它们是400°C下的主要产物，选择性分别为46.2%和32.1%。在400°C下，大部分辛酸辛酯、二辛基醚和辛醇消失，此时主要产物为异辛烯和正辛烷。

如Fig. 3c所示，在混床结构中观察到类似的结果，在高于300°C的温度下，I-辛烯为主要产物。在更高的温度下，开始形成正辛烷和C7产物。在300°C时，主要产物为二辛基醚、辛醇和1-辛烯。由于更高的脱水和异构化活性，这些产物随着温度的升高而逐渐减少。如Fig. 3d所示，双床结构比混床更有利于1-辛烯的生产。

Fig. 4. Effects of reaction temperature on the (a) yield and (b) purity of 1-octene over different bed configurations.

随后作者对不同床结构对1-辛烯的选择性进行了评估。Fig. 4a和b显示了在不同温度不同催化剂结构中1-辛烯的产率和纯度。在所有温度下，双床结构中的1-辛烯产率均高于其它结构，在350°C下达到最大产率，为59.8%(Fig. 4a)。与通过其它结构产生的1-辛烯相比，通过双床结构产生的1-辛烯具有最高的纯度，并在300°C下达到最大纯度，为88.8%(Fig. 4b)。在所有床结构中，随着温度的升高，1-辛烯的纯度逐渐降低，表明形成了如2-辛烯和3-辛烯等其他异构体。此外，作者还对生命周期评价和可行性进行了研究。

作者使用一系列具有不同床结构的催化剂对由辛酸直接生产1-辛烯进行了研究。通过XRD、XPS、TPR、XAS和STEM-EDS对催化剂进行表征，证实了Ru3Sn7是RuSn/SiO2中的活性相，Ru金属是RuSn/Al2O3和Ru/SiO2中的主要相。相较于其他结构，双床结构获得的1-辛烯产率和纯度最高。该研究为从可再生原料生产LAOs的节能环保工艺的开发提供了参考。