随着技术进步和人民生活水平的提高，能源被消耗，化石燃料短缺，环境问题越来越突出。基于此，有必要研究和创造新的高性能绿色能源存储和转换设备。众所周知，超级电容器和电化学双层电容器都具有出色的储能性能，它们可以为快速充电/放电的大功率（10 kW/kg）应用提供足够的能量。超级电容器在电子支付和运输方面有着出色的应用。然而，它们中的大多数性能较低且通常价格较高，因此无法扩大其应用。目前，用于促进超级电容器的最关键电极材料是多孔碳，其具有高比表面积和大孔径分布，因此允许在电极/电解质界面处的静电电荷累积/释放以存储能量。多孔碳具有成本低、制备工艺简单、化学稳定性好、电导率/离子电导率高的特点，因此适用于SC电极材料。因此，迫切需要开发生产成本低的多孔碳材料，以降低超级电容器的储能成本。

基于此，南京林业大学吴文娟教授及其团队提供了一种制备层状结构的有效双掺杂方法，将多孔碳用于电化学能量存储装置。得到的材料保持良好的循环稳定性，并实现95.14%（三电极系统）和97.04%（两电极系统）的电容保持率。SNC700样品在0.25A/g时的能量密度和功率密度分别为8.Wh/kg和62.W/kg，这两个值满足当今市场上可买到的超级电容器电极材料的要求，具有良好的实用性。

由图1i可以看出，纯聚苯胺被碳化为直径约150 nm，长度约600 nm的大团聚颗粒，这与SEM分析结果一致。LS与聚苯胺的分散性较好。在图1k中，l,n可以看到单个的纳米棒或纳米颗粒，其表面部分被更小的球形木质素磺酸盐颗粒覆盖，木质素磺酸盐掺入后纤维变薄，直径为50100 nm。这可能是由于LS/PANI热降解炭引起体积收缩所致。直径约30nm的纳米颗粒均匀分散在层状碳结构中，形成互穿网络(图1l)。从图1l,m可以看出，SNC700碳原子的六方环表面形成了无序、不规则的层状结构，具有晶体缺陷。图1m显示了有序和无序的石墨碳，为离子或电子的吸附和嵌入提供了缺陷和活性位点。此外，与未掺杂的木质素磺酸盐聚苯胺碳材料相比，晶格缺陷更多。图1j显示了吡咯氮的结构。相反，如图1m所示，吡咯氮含量进一步增加并且促进了氮掺杂碳的电化学性能。通过比较发现，在木质素磺酸盐的作用下，聚苯胺的合成得到了类似的纳米棒团簇，但木质素磺酸盐的圆形颗粒更小，嵌在互穿网络中，由于层状多孔碳中有大量的成核位点，聚苯胺纳米颗粒具有良好的分散性和相容性。同时，随着炭化温度的升高，多孔碳的形貌发生了明显的变化，而在SNC900材料中，层状现象最为严重，这可能是由于聚苯胺的热分解以及部分聚苯胺的坍塌和无序堆积造成的。

Fig. 1. SEM images: (a,b) NC700, (c,d) SNC500, (e,f) SNC700, and (g,h) SNC900; TEM images: (i,j) NC700, (k) SNC500, (l,m) SNC700, and (n) SNC900.

从图2可以看出，在不同的碳化温度下，SNC和NC具有相似的红外特性。从图中可以看出，O-H和N-H的特征吸收峰分别出现在3430 cm^-1、1224 cm^-1和1100 cm^-1处，分别对应于C-O和C=O键的特征吸收峰。磺酸基对称振动吸收峰和不对称振动吸收峰分别位于1039 cm^-1和1139 cm^-1，其中1039 cm^-1为磺酸基和烷基醚键的混合振动峰。

Fig. 2. FT-IR spectra of NC and SNC at different carbonization temperatures.

通过XRD研究了制备的碳的结构(图3)，可以发现不同温度下煅烧的样品表现出几乎相同的特征模式。23.5°和43.3°的两个衍射峰对应的晶体平面，分别表示典型的非晶态碳材料。

Fig.3. XRD patterns of NC and SNC.

XPS分析法是研究纳米材料表面相关元素化学状态的有效手段之一。为了了解得到的样品的元素组成，对不同碳化温度下的SNC材料表面进行了分析。SNC500、SNC700和SNC900的XPS全谱图如图4a所示。SNC包含C, N, O，和S元素，其中S含量很低，几乎无法在全光谱中识别。

为了分析制备的碳材料的成分，判断材料中是否掺杂了N、S、O，利用Avantage软件对C 1s精细光谱进行了峰分离，如图4b所示。284.09 eV处的小峰归属于sp²C-C，即石墨碳，表明制备的材料中都存在石墨，这与TEM和拉曼光谱测试结果一致。283.70、285.06和287.51 eV处的其他峰分别对应于C-S、C=N和C=O。这些表明了碳、氮和硫掺杂剂之间的强相互作用，进一步表明N、S和O元素也被掺杂到碳材料晶格中。其中SNC700对应的C-S峰面积最大，其中SNC700的显著性最高。

XPS N 1s精细光谱如图4c所示，清晰地显示了碳化温度对氮基化合物成键模式的影响。碳材料在中N 1s的精细结构谱可分为3种类型的氮，键能分别分布在398.63 eV、399.98 eV和401.48 eV，分别对应于吡啶氮(N-6)、吡啶氮(N-5)和石墨氮(N-Q)，其中氮基团改善了电极材料的润湿性和电导率，增强了离子转运，并有助于进一步增大电容器的电活性比表面积。

此外，在图4d的XPS S 2p精细谱图中可以看出，制备的碳材料中存在单质硫，单质硫含量低，对应的特征峰较弱。硫存在于碳材料在两种化学形式:附近的峰值168.11 eV对应于硫氧化物(-C-SO_x-C-) (x = 2、3或4),在163.52和164.53 eV和特征峰对应于噻吩硫(C-S)。碳原子的电负性(2.55)非常接近硫,并添加硫碳基质导致缺陷的产生,有助于提高材料的电化学性能。木质素磺酸盐的掺杂有效地将硫与碳晶格结合，硫作为氧化还原反应的活性位点。但由于分子在热解过程中发生严重的杂环断裂，导致相对硫含量显著降低。

在图4e所示的XPS O 1s光谱中，样品在BE值处都有三个峰，分别为C=O (532.19 eV)、CO (533.03 eV)和OH (535.49 eV)。可以看出，三种SNC材料中的氧元素主要附着在碳原子上，含氧基团提高了碳材料的表面润湿性，同时也与酸溶液中的H⁺发生了可逆反应，从而提高了材料的电化学性能和电容值。

Fig.4. XPS full spectrum (a) and C 1s (b), N 1s (c), O 1s (d), and S 2p (e) spectra of S

在充放电电流密度为5.0 a /g的情况下，5000次循环SNC700的循环耐久性通过GCD测量进行了研究(如图5a所示)。snc700组装的器件具有良好的循环稳定性和较高的电容保持率(97.04%)。图5b为Ragone图，组装后的器件在功率密度为62.5 W/kg的情况下输出8.33Wh/kg的高能量密度。在5000W/kg的超高功率密度下，能量密度保持在5.01 Wh/kg，优于以往文献。

Fig.5. Cyclic stability of symmetric supercapacitors based on SNC700 (a); Ragone plot of symmetric supercapacitors based on SNC700 (b)

作者提出了一种新颖的方法，将木质素这种可持续的碳材料用于制备电化学储能装置。将低成本的木质素磺酸盐(LS)掺杂聚苯胺(PANI)作为前驱体制备多孔碳。LS具有高度分散和稀疏的微观结构，可以掺杂S原子。以聚苯胺作为另一种掺杂源，可以直接合成具有丰富介孔和高比表面积的层状双掺杂碳。作者探讨了不同木质素磺酸盐用量、不同炭化温度下LS/聚苯胺材料的最佳制备条件。当木质素磺酸盐用量为4 g，炭化温度为700℃时，得到的多孔炭电化学性能最好。在0.5 A/g时，比电容分别达到333.50 F/g(三电极体系)和242.20 F/g(双电极体系)。在5 A/g的条件下充放电5000次后，材料保持良好的循环稳定性，电容保持率分别为95.14%(三电极体系)和97.04%(双电极体系)。在0.25 A/g条件下，SNC700样品的能量和功率密度分别为8.33 Wh/kg和62.5 W/kg，满足了当今市场上可获得的超级电容器电极材料的要求，进一步证明了其良好的实用性。本研究提供了一种高效的双掺杂制备层状结构的方法，将多孔碳用于电化学储能装置。