锌离子电容器是一种新型的非对称电化学电容器。锌作为负极，具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极），所以锌离子电容器能够提供1.8 V的输出电压。因此，锌离子电容器兼具了高能量密度和高功率密度。多孔炭由于其可调节的表面化学和孔结构特性是研究最广泛的锌离子电容器正极材料。但目前昂贵的多孔炭前驱体和复杂的、消耗过多化学试剂的多孔炭制备方法导致当前多孔炭的较高的造价。鉴于多孔炭制备成本高的问题上，我们课题组致力于使用廉价的木质素作为碳前驱体，进行木质素衍生多孔炭孔结构调控的研究。在前期的工作中，稻壳组分中含有二氧化硅、木质素和纤维素。我们对稻壳制备多孔炭材料的工艺进行优化，实现了稻壳中二氧化硅、木质素和纤维素的全组分利用（Journal of Cleaner Production, 2021, 327, 129522）。氨气活化与传统的CO₂和水蒸气活化相比，在制备多孔炭过程中可以同步实现多孔炭的造孔和氮掺杂。我们阐明了氨气活化的机理和不同制备温度下的氮掺杂构型不同的内在机制（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 4, 5425–5438）。自模板法可以充分提高模板剂的使用效率，减少化学试剂的使用。我们采用木质素磺酸钠作为碳源制备多孔炭（Colloids Surfaces A, 2022, 636, 128191），其中热解产物硫酸钠作为模板剂。其次，对木质素磺酸钠（LS）进行羧基化改性，为LS引入羧基钾自模板剂，减少活化剂使用量的同时很大程度上提升了木质素衍生多孔炭的比表面积(Journal of Energy Storage, 2022, 53, 105095)。对活化剂进行回收同样可以减少多孔炭制备过程中的活化剂的浪费。我们使用氯化铜作为木质素衍生多孔炭制备过程的活化剂，氯化铜不仅可以提高多孔炭的产率和获得高比表面积的多孔炭，还可以回收氯化铜活化剂以重复利用（Chemical Engineering Science, 2022, 255, 117672）。为了实现一般生物质衍生炭的高氮掺杂，我们开发了一种超分子诱导碳化策略，用于制备高边缘氮掺杂木质素衍生多孔炭。并揭示了孔径大小和表面杂原子掺杂对锌离子电容性能的影响（Nano Energy, 2022, 103, 107827）。

然而，较大的水合锌离子半径阻碍了其在微孔内有效地储存，从而导致有限的重量比电容和较差倍率性能。较大的孔径不仅可以提高水合锌离子的扩散速率，还可以为水合锌离子提供充足的吸附空间（图1）。在此，我们通过氯化铵熔融盐碳化策略构建具有不同纳米孔径的多孔炭，并通过电化学方法和分子动力学分析不同孔径对水合锌离子存储过程的影响，提出孔道结构大小对锌离子储存的影响。

Figure 2. Schematic illustration of the preparation process of lignin-derived CNSs.

通过使用氯化铵作为熔融盐制备木质素衍生多孔炭纳米片。

Figure 3. Electron microscopy characterization of CNSs. SEM images of (a) L-CNS, (b) L-N-CNS, (c-e) L-NS-CNS. (f, g) TEM images, and (h) high-angle annular dark-field (scanning transmission electron microscopy) STEM image and (i-l) corresponding EDS elemental mapping of L-NS-CNS.

熔融盐策略制备得到的木质素衍生多孔炭都具有不规则片状结构。

Figure 4. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) N₂ adsorption/desorption isotherms, (d) pore size distributions, (e) XPS survey spectra for L-CNS, L-N-CNS, and L-NS-CNS, respectively. (f) The C 1s high-resolution XPS spectrum with fitting results for L-N-CNS and L-NS-CNS.

木质素衍生碳纳米片的物理结构如图2所示。木质素衍生多孔炭纳米片（L-CNS）缺乏孔道结构。木质素衍生氮掺杂多孔炭纳米片（L-N-CNS）的孔径主要集中在0.75 nm。木质素衍生氮硫掺杂多孔炭纳米片（L-NS-CNS）具有微孔介孔结构。

Figure 5. Electrochemical performances of L-CNS, L-N-CNS and L-NS-CNS as the cathodes of ZIHCs. (a) CV curves at a scan rate of 1 mV s⁻¹. (b) CV curves of L-NS-CNS at different scan rates. (c) Specific capacitances at scan rates ranging from 1 mV s⁻¹ to 500 mV s⁻¹. (d) GCD curves at a current density of 0.1 A g⁻¹. (e) GCD curves of L-NS-CNS at different current densities. (f) Specific capacitances of the porous carbon samples at current densities ranging from 0.1 A g⁻¹ to 50 A g⁻¹. Capacitive contribution calculated at a scan rate of 2 mV s⁻¹ for (g) L-CNS, (h) L-N-CNS, and (i) L-NS-CNS, respectively.

L-NS-CNS由于具有微孔和介孔结构，因此具有比L-N-CNS更高的电容和更快的动力学。即使L-CNS具有片状结构，但由于缺乏较大的孔道结构，因此L-CNS具有较低的电容和较差的倍率性能。

Figure 6. (a) Specific capacitances at current densities ranging from 0.1 A g⁻¹ to 50 A g⁻¹. (b) Nyquist plots of ZIHCs by three-electrode configuration for L-CNS, L-N-CNS, L-NS-CNS and NLPC800, respectively. (c) Linear plots of real resistances (Z’) against angular frequencies (ω^−1/2) in the low-frequency region for L-N-CNS, L-NS-CNS and NLPC800, respectively. (d) Ion diffusion coefficients of L-N-CNS, L-NS-CNS, and NLPC800.

使用我们之前工作所得多孔炭NLPC800（酶解木质素在氨气活化800℃制备所得）作为孔径对锌离子电容器影响的研究对象（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 4, 5425–5438）。NLPC800、L-N-CNS和L-NS-CNS都具有相似的比表面积。但NLPC800的孔径主要集中在6 Å。由于NLPC800的孔径小，因此其具有较低的电容和缓慢的动力学。含有介孔结构的L-NS-CNS具有最快的扩散动力学。

Figure 7. (a, b, c) Pore size distributions for L-N-CNS, L-NS-CNS and NLPC800, respectively.

NLPC800的比表面积与L-N-CNS相似，但比电容和动力学都大大低于L-N-CNS。电容和倍率性能反而与比表面积较低的L-CNS相似。这表明NLPC800的部分孔太小，因此难以储存水合锌离子。

Figure 8. (a) Schematic representation of Zn(H₂O)₆²⁺ diffused in the slit pores with a size of 6 Å and 7.5 Å, (b) the diffusion energy barriers of hydrated Zn(H₂O)₆²⁺ ions as a function of the distance from the center of the slit pores.

通过分子动力学模拟得水合锌离子在6 Å的孔内扩散能垒为正，表明水合锌离子难以在6 Å的孔内扩散。而水合锌离子在7.5 Å的孔内扩散能垒为负，属于自发过程。因此，与L-N-CNS相比，NLPC800具有较低的电容和较差的倍率性能。

Figure 9. (a) GCD curve of Zn//L-NS-CNS ZIHCs at 0.1 A g⁻¹ and (b) ex-situ XRD patterns of the corresponding potential of L-NS-CNS cathode. Ex-situ (c, d, e) C 1s and (f, g, h) O 1s high-resolution XPS spectrum of L-NS-CNS at (c, f) 0.2 V, (d, g) 1.8 V and (e, h) 0.6 V.

C=O通过电化学反应吸附H⁺和Zn²⁺转变成C-OH和C-O-Zn为锌离子电容器提供赝电容。即使NLPC800含有 1.17 at%的 C=O和3.93 at%的C-OH，比L-N-CNS的多（C=O: 1.73 at.% 和 C-OH: 2.06 at.%）。但由于NLPC800孔径较小，即使存在大量的氮杂原子，依然难以暴露活性位点。L-NS-CNS含有介孔结构和丰富的C=O和C-OH（C=O: 2.19  at.% 和 C-OH: 5.26 at.%）。介孔结构不仅提高水合锌离子的动力学，而且还可以暴露C=O和C-OH的活性位点。因此，L-NS-CNS具有比L-N-CNS更快的动力学和更高的电容。